離子聚合與配位聚合生產工藝1課件

第四章離子聚合與配位聚合生產工藝定義：

乙烯基單體、二烯烴單體以及一些雜環(huán)化合物在某些離子的作用下進行的聚合反應稱為離子聚合反應(ionicpolymerization)。

離子聚合反應其實質是增長活性中心為離子的連鎖聚合。離子型聚合反應陽離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合分類：第一節(jié)離子聚合反應一、概述二、陽離子聚合反應及其工業(yè)應用

鏈引發(fā)

鏈增長鏈轉移與終止：可以向單體或溶劑進行鏈轉移(1)陽離子聚合過程向單體鏈轉移●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。工業(yè)生產主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！褚l(fā)劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。(2)陽離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑(3)陽離子聚合反應●溫度：

降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉移反應，有利于增長反應，聚合度增大?！袢軇?/p>

提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）

烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）

硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）

不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應的溶劑。(4)陽離子聚合的工業(yè)應用●聚異丁烯：可改變反應條件得到不同分子量的產品。異丁烯聚合AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量聚異丁烯，主要用于粘結劑等；在－100℃下聚合，得高分子量產物主要用作橡膠制品。丁基橡膠制備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。

丁基橡膠冷卻時不結晶，-50℃柔軟，耐臭氧，氣密性好，主要用作內胎?！窬垡蚁﹣啺罚?/p>

主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經陽離子聚合反應。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑。●聚甲醛：

三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3

等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。(1)陰離子聚合反應歷程鏈引發(fā)鏈增長三、陰離子聚合反應及其工業(yè)應用此外，根據需要鏈終止可以避免。鏈終止●可以發(fā)生陰離子聚合的單體：(1)帶有吸電子取代基乙烯基或二烯烴單體(2)環(huán)狀單體如內酰胺、內酯、環(huán)氧雜烷、異氰酸酯●陰離子聚合引發(fā)劑：堿、路易士堿和堿金屬、金屬碳基化合物、胺、磷化氫以及格氏試劑等?！耜庪x子聚合通常在極性溶劑中進行，這種情況下，對應陽離子的影響可減少。四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等常用作陰離子聚合溶劑。(2)陰離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑●鏈增長反應：鏈增長反應是通過單體插入到離子對中間完成的。離子對的存在形式對聚合速率、聚合度和結構均有影響?！矜溄K止反應：無雜質的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應，活性鏈壽命很長。(3)陰離子聚合反應主要特點●溶劑及溶劑中的少量雜質不影響鏈增長過程，而是影響反應速度和鏈增長模式。第二節(jié)配位聚合反應及其工業(yè)應用一、概述●定義：

由過渡金屬鹵化物與有機金屬化合物組成的絡合型聚合引發(fā)劑體系引發(fā)乙烯基單體、二烯烴單體進行的空間定向聚合反應，稱為配位(陰離子)聚合反應。配位聚合反應屬于特殊的離子聚合反應，有時也稱為插入聚合反應(InsertionPolymerization)?！衽湮痪酆系膯误w

凡是可以進行聚合的烯類單體都可以在配位陰離子引發(fā)劑的作用下轉變?yōu)榫酆衔?。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯順式-1,4-聚丁二烯●高聚物的立體異構現象：

由于分子中原子或原子團在空間排布方式（簡稱構型）不同引起的。實例：順式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。順丁橡膠RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構體間同立構體無規(guī)立構體高聚物中有規(guī)立構高聚物所占的百分數稱為立構規(guī)整度(等規(guī)度)。二、齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑(1)主催化劑a.周期表中第IVB族到第VIII族的過渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。b.TiCl3共有α、β、γ、δ四種結晶變化，不同的制備辦法，其顏色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是極好的催化劑。(2)助催化劑：主要是IA—IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機化合物如Be、Mg、Al等金屬的烷基化合物，它們具有配位能力強，易生成穩(wěn)定的雙金屬活性中心。不同金屬化合物對聚丙烯立構規(guī)整度的影晌高活性Ziegler-Natta催化劑第一代催化劑1g鈦生產聚丙烯1-5kg，等規(guī)指數88-91%第二代催化劑第三代催化劑1g鈦生產聚丙烯20kg，等規(guī)指數95%1g鈦生產聚丙烯600-2000kg，等規(guī)指數98%采用第三代催化劑可以省去脫除催化劑和無規(guī)聚丙烯的工序。采用高效催化劑的意義可使催化活性在較長的時間內不衰減，從而保持其長效高活性。可使聚烯烴中殘留的過渡金屬降至10×10-6以下，可免除聚烯烴生產中的醇洗、水洗、中和等后處理工序。助催化劑：（三乙基鋁）AlEt3的作用是將主催化劑中的TiCl4還原成為TiCl3，使主催化劑產生烷基化作用，形成活性中心。與原料中的H2O，O2等發(fā)生反應，殺死毒物以保證主催化劑活性不下降。高效催化劑的主要成分主催化劑有效成分為TiCl3，以MgCl2為載體。主催化劑大多數載體是鎂的化合物如MgO,MgCl2,MgCl2?6H2O,4MgCO3?Mg(OH)2?5H2O等，或采用CaO,ZnO，聚苯乙烯，聚丙烯粉末。催化劑的載體擴大催化劑的表面積增加有效活性中心。高效催化劑的主要成分第三組分的作用已經證明，制備TiCl3時產生的（二氯乙基鋁）AlEtCl2將與活性種形成無活性的惰性物種使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空軌道，極易與含獨對電子的O，N，P給電子體配位絡合形成惰性固體配合物（若以B:代表給電子試劑。）AlEtCl2被給電子體配位絡合成惰性固體而消除，同時又再生出活性助催化劑AlEt2Cl。制備方法通常有兩種懸浮浸漬共研磨法在氮氣存在下，將經研細的載體懸浮于過量的主催化劑或烴類溶劑中，回流反應后過濾洗滌，將未結合的主催化劑洗滌除去，然后加以干燥，制成載體催化劑。制備方法在氮氣保護下，使載體與一定量的主催化劑在振動磨或回轉式球磨機中進行研磨。研磨既是主催化劑分散在載體上的物理過程，也是主催化劑，載體或其他組分互相之間進行化學結合的過程。1、乙烯聚合的高效催化劑以共研磨法制得載體催化劑的催化效率比常規(guī)催化劑(TiCl4/AlEt3)大10～30萬倍，形成高效催化的原因是：1.形成的固體催化劑(主要是β-TiCl3)在載體上高度分散，因而活性種濃度高([C*]大)，聚合速度快。2.負載催化劑催化乙烯聚合的活化能遠低于常規(guī)催化劑，即使在較低的溫度下聚合，也有很高的催化效率。3.載體(MgCl2)中的Mg與Ti的原子半徑相近，可以形成共晶體，4.Mg與Ti之間以“氯橋”相連，形成Mg-Cl-Ti鍵，改變了Ti的電荷密度，使之有利于乙烯的配位。1、乙烯聚合的高效催化劑2、丙烯聚合的高效催化劑聚合時催化劑A-B的組成比為Ti：Al：EB＝1：500：160。該催化劑實際上是將δ(或γ)-TiCl3負載(或結合)于MgCl2載體上。

對于丙烯的立構規(guī)整聚合，提高催化效率的方法有研磨法和研磨負載法。無水MgCl2＋苯甲酸乙酯(EB)40℃在球磨機中研磨50～100h加入過量的TiCl480～135℃處理過濾沸騰正庚烷洗滌A(Ti含量1％～5％，Cl<60％，比表面200m2/g)苯甲酸乙酯(占15％～80％)＋AlEt3催化劑的B組分第一代——常規(guī)齊格勒納塔催化劑組成主催化劑：γ或δ-TiCl3助催化劑：AlEt2Cl,AlEt3催化效率(聚丙烯/g催化劑)：800g低等規(guī)度：95％灰分含量：>1000ppm無規(guī)物含量：>10％高比表面積:20-40m2/g第二代——丙烯聚合的催化劑（1974年索爾維）比表面積:100-200m2/g------給電子試劑催化效率:2萬g聚丙烯/g催化劑等規(guī)度:95-96％組成：TiCl3與異戊醚絡合比常規(guī)催化劑提高多倍

第三代——丙烯聚合的催化劑（70年代末）

催化效率：8000-10000g聚丙烯/g催化劑等規(guī)度：93-95％不高，需脫無規(guī)物。

灰分含量：不脫灰，含鈦僅1-2ppm組成：由TiCl3-MgCl2-AlEt3-酯-醚組成高效載體催化劑A.Hy-Hs-Ⅰ催化劑（蒙埃－三井油化）催化效率：為第一代催化劑的250-750倍為索爾維催化效率的30-100倍等規(guī)度：98％B.Hy-Hs-Ⅱ催化劑組成：由極細的MgCl2粒子上負載的TiCl4以及適當的電子給體與EB的MgCl2-TiCl4-EB型固體催化劑及三乙基鋁和EB組成的催化體系該催化劑實際上是將δ(或γ)-TiCl3負載(或結合)于MgCl2載體上。用于丙烯聚合有以下特點。催化效率高。于60℃聚合，催化效率為25～65kgPP/gTi。比常規(guī)催化劑(TiCl3·xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中殘留的Ti<10-6，無需脫除催化劑殘渣。等規(guī)度高。等規(guī)度一般為90％～96％，比常規(guī)催化劑提高10％～15％。由于等規(guī)度高，用作塑料也可免除脫除無規(guī)物工序。能控制催化劑的粒子形態(tài)

(如用球形MgCl2)，可制得窄分布的片狀或球形聚合物顆粒(即聚合物可復制催化劑粒子的形態(tài))。所得聚丙烯有較高的表觀密度，無需造粒即可直接用于加工成型。

機理Ti被高度分散在MgCl2表面上、Ti的利用率高、活性種濃度高以及MgCl2與活性種間形成Mg—Cl一Ti鍵等內在因素所致。三、配位聚合反應按雙金屬活性中心模型進行配位陰離子聚合的過程：TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3過渡六元環(huán)配位結構再生αβ重排新活性中心四、配位聚合反應的工業(yè)應用1.合成樹脂工業(yè):

（1）高密度聚乙烯(HDPE)（2）聚丙烯及其共聚物2.合成橡膠工業(yè)：

（1）順式聚丁二烯(順丁橡膠)（2）順式聚異戊二烯(合成天然橡膠)（3）乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)第三節(jié)離子聚合與配位聚合的生產工藝一、離子聚合生產工藝特點(1)對溶劑要求a.使用弱極性溶劑和低溫條件。b.H2O和雜質對引發(fā)劑的影響大，所以溶劑純度要求高。(2)溶劑的選擇選擇溶劑時應考慮以下因素：a．溶劑對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生反應；b．不會使引發(fā)劑中毒失去活性，而且不含有使引發(fā)劑中毒的雜質；c．溶劑種類對聚合反應速度、聚合物結構可能發(fā)生的影響；

d．適當的熔點和沸點，要求在聚合溫度下保持流動狀態(tài)；

e.在溶液聚合過程中還要考慮溶劑對單體和聚合物的溶解能力；f．從技術經濟和勞動保護上要考慮溶劑來源、成本、毒性等因素。(