粗苯資源現(xiàn)狀及精制技術(shù)進展

粗苯資源現(xiàn)狀及精制技術(shù)進展(長嶺分公司技術(shù)開發(fā)處414012)粗苯是煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一,經(jīng)脫氨后的焦?fàn)t煤氣中含有苯系化合物，其中以苯含量為主，稱之為粗苯。自煤氣回收粗苯最常用的方法是洗油吸收法。粗苯為淡黃色透明液體，比水輕，不溶于水。儲存時由于不飽和化合物，氧化和聚合形成樹脂物質(zhì)溶于粗苯中，色澤變暗。粗苯主要用于深加工制苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，苯、甲苯、二甲苯都是寶貴的基本有機化工原料。粗苯是焦炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，因此上游焦炭產(chǎn)品的生產(chǎn)狀況對我國粗苯的市場供應(yīng)而下游精苯生產(chǎn)企業(yè)對粗苯的需求對其市場價格也起到拉動或制約作用。最終消費，這就產(chǎn)生了把粗苯深加工成純苯的精苯生產(chǎn)企業(yè)，由精苯生產(chǎn)廠家把粗苯分離成鏈條。從焦?fàn)t煤氣中回收粗苯一般均采用焦油洗油作吸收劑，其工藝包括洗滌和蒸餾兩個部粗苯洗滌：焦油洗油吸苯的工藝流程見圖1粗苯粗苯塔脫苯工藝流程見圖2。指標(biāo)名指標(biāo)名稱苯加工用溶劑用黃色透明液體密度(20℃).g/cm0.871-0.9000.870-0.880餾75℃前餾出量(容).%不大于-3-程180℃前餾出量(重).%不小于-℃餾出量96%(容)溫度℃.不大于--水水分室溫(18-25℃)下目測無可見不溶解的水要了解粗苯的市場狀況必須先了解我國焦炭的市場現(xiàn)狀。3一輪新的建設(shè)高潮，如河北、內(nèi)蒙古、山西、山東、新疆等省都建設(shè)了200萬噸/年以上的大型焦化廠。據(jù)中國煉于100萬噸的企業(yè)達到了72家。發(fā)展速度超過了下游主要產(chǎn)品的發(fā)展速度。中國鋼鐵工業(yè)消耗的焦炭量約占全國焦炭產(chǎn)量的87%。因此鋼鐵工業(yè)消耗焦炭量決定了焦炭產(chǎn)量。也決定了粗苯資源數(shù)量。點以及鋼鐵、煤炭行業(yè)的發(fā)展趨勢，焦炭產(chǎn)量的增長幅度每年仍有15~25%的漲幅。②粗苯，等化學(xué)品的有效分離，代表了粗苯加工精制的發(fā)展方向。制建設(shè)新焦?fàn)t；⑥大力推進焦化企業(yè)與鋼鐵企業(yè)聯(lián)合。因此我國未來10年焦炭市場需求將?；厥章?005年之前，產(chǎn)能低于20萬噸/年的小型焦化廠基本沒有粗苯回收裝置，生產(chǎn)過程中污染是我國產(chǎn)煤產(chǎn)焦的最大省，這一數(shù)據(jù)具有典型的代表意義。為了治理環(huán)境污染，2004年國化行業(yè)準入條件》。并從2005年開始已公布了共4批核準生產(chǎn)的190家焦炭企業(yè)名單；二是堅決關(guān)停小煉焦、土煉焦和工藝落后的煉焦?fàn)t。自“焦化行業(yè)準入條件”實施以來，套技改或建設(shè)化工產(chǎn)品回收裝置，不能“只焦不化”，生產(chǎn)中必須實現(xiàn)“三廢”環(huán)保達標(biāo)排放，在限期內(nèi)不達標(biāo)的予以關(guān)停。在國家一系列政策的強制推動下，2006年焦?fàn)t氣回收普及率由2005年的60%(平均值)上升到65~70%，按此速度增加，2010年回收普及率將接近95%(平均值)。高低，也是造成各焦化廠在煉焦中的粗苯回收率不同的原因。據(jù)報道，產(chǎn)能在100萬噸/年而且粗苯回收率相對較高。山東兗州國際焦化公司年產(chǎn)200萬噸焦炭，回收粗苯量達2.7萬噸，回收率達到了1.35%。隨著大型焦化廠的建成投產(chǎn)、全國焦化行業(yè)粗苯回收將越來越焦化廠的粗苯回收率，回收率在1.0~1.3%。左右。上述粗苯產(chǎn)量主要集中在產(chǎn)能100萬噸/年以上的大型焦化廠家，產(chǎn)地主要集中在山西、河北、山東、河南以及大型鋼鐵企業(yè)的焦化廠。近幾年粗苯產(chǎn)量及預(yù)測值見表2。粗苯產(chǎn)量套源為代價發(fā)展經(jīng)濟，再加上資金不足，造成焦?fàn)t氣回收裝置不能及時的配套建設(shè)。，粗苯酸洗法精制加工工藝占大多數(shù),然而生產(chǎn)的產(chǎn)品只能達到焦化苯的質(zhì)量,產(chǎn)品只能定位生成廢物焦油和殘渣，尚無有效的治理方法，造成環(huán)境污染嚴重。生產(chǎn)高質(zhì)量的純苯、純甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。其產(chǎn)品質(zhì)量高，加氫純苯純度可達99.95%、二甲苯純度可達99.8%，能滿足游高端產(chǎn)品苯乙烯、TDI(甲苯二異氰酸酯)生產(chǎn)需要,產(chǎn)品售價遠高于酸洗苯;三苯收率可達到90%以上，其加工收益顯著，代表了當(dāng)今粗苯深加工的方向。Litoi日本旭化成公司改進的輕苯催化加氫精制工藝技術(shù),其工藝流程示意圖3。圖3Litol法工藝流程示意圖粗苯經(jīng)預(yù)分餾塔分離為輕苯和重苯,輕苯經(jīng)高壓泵進入蒸發(fā)器，與循環(huán)氫氣混合后，芳除去高溫時易聚合的不飽和組分。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱后，進入主反應(yīng)器中,在約6.0MPa、620℃、CrO催化劑作用下，進行脫硫、脫氮、脫氧和加氫脫烷基等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離23后，液相組分經(jīng)穩(wěn)定塔脫除HS、低碳烴等組分，塔底產(chǎn)品加氫油經(jīng)白土塔，脫除其中微量23.1.2美國Axens低溫氣液兩相加氫法該工藝采用兩段加氫技術(shù),其工藝流程示于圖4。圖4Axens法工藝流程示意圖物質(zhì)，如雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化劑作用下，加氫變?yōu)閱蜗N。由于預(yù)加氫反應(yīng)為液相反應(yīng)，可有效地抑制雙烯烴的聚合。粗苯先經(jīng)脫重組分后，輕苯加氫，反應(yīng)器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下，進行氣相加氫反應(yīng)，單烯烴經(jīng)加氫生成相應(yīng)的飽和烴。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氫轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制塔，將HS、NH等氣體除去，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氫油。由于預(yù)反應(yīng)溫度低，且23要1臺高溫循環(huán)氫加熱爐。經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后，得到的加氫油在高壓分離器中分-液萃取適合芳烴含量低工藝，而加氫油中芳烴含量一般在90%左右，因此液-液萃取溶劑消耗量大，流程復(fù)雜。3.1.3德國Uhde低溫氣相加氫技術(shù)(K.K法)該粗苯加氫精制工藝，由德國BASF公司開發(fā)、Uhde公司改進，其工藝流程示于圖5。圖5K.K法工藝流程示意圖合的物質(zhì)，如雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化劑作用下，在190~240℃，被加氫變?yōu)閱蜗N。脫除后的預(yù)反應(yīng)器產(chǎn)物進入主反應(yīng)器中，在高選擇性Co-Mo催化劑作用＜0.5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，液相組分經(jīng)穩(wěn)定塔脫除HS、NH等氣體，塔底得到含噻吩＜230.5mg/kg的加氫油。加氫過程中產(chǎn)生的HS及其他氣體，從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)N-甲酰2二甲苯。二甲苯中非芳烴的質(zhì)量分數(shù)小于2.5%。由于粗苯對組成變化大的原料適應(yīng)性不強，連續(xù)蒸發(fā)器易堵，采用END兩苯萃取精餾，不易操作，產(chǎn)品苯、甲苯中全氮指標(biāo)高，中性試焦化粗苯精制的方法目前國內(nèi)普遍采用兩大類:酸洗法和加氫法。3.2.1酸洗法2004年以前，酸洗法是國內(nèi)大多數(shù)焦化廠作為粗苯精制方法。通常粗苯硫酸精制工藝共分為三步:初步精餾，主要分離部分低沸點物質(zhì)；酸洗凈化，。圖6粗苯酸洗工藝流程雜環(huán)化合物，噻吩等被脫除，芳烴損失最高達8~10%，生成廢物酸焦油和殘渣，目前尚無有效的治理方法，造成環(huán)境污染，正逐漸被加氫精制法替代。3.2.2加氫精制的研究與開發(fā)工作,研制開發(fā)出中溫加氫法和低溫加氫法。中溫加氫法的優(yōu)點在于不用萃取氫技術(shù)，建成我國第1套年處理粗苯2.5萬噸的工業(yè)試驗裝置。20世紀80年代又進行低溫法(300~370℃)粗苯加氫精制工藝過程的研制與開發(fā)。20世紀80~90年代我國相繼在寶鋼化工一期工程及河南神馬，先后引進日本LitoL法高溫?zé)崃呀馍a(chǎn)高純苯工藝技術(shù)；石家莊焦化廠﹙現(xiàn)更名河北益達精制化工股份有限公司﹚及寶鋼化工二期工程先后引進德國K.K法工藝技術(shù)。2004年由浙江美陽國際石化醫(yī)藥工程設(shè)計有限公司在消化吸收國外同類裝置的基礎(chǔ)年粗苯加氫精制裝置、山東棗礦集團柴里煤礦15萬噸/年粗苯加氫精制裝置、山東海力化工有限公司8萬噸/年粗苯加氫精制裝置等工程。國產(chǎn)化低溫氣相加氫法工藝如圖6所示。國產(chǎn)化的低溫加氫工藝由加氫精制和萃取蒸餾兩部分組成，其工藝過程為粗苯脫重組分塔閃蒸塔預(yù)反應(yīng)器加氫加熱器主反應(yīng)器高壓分離器穩(wěn)定塔預(yù)蒸餾塔萃取蒸餾塔汽提塔白土塔純苯與甲苯。此工藝的特點是在加氫精制部分優(yōu)化了德國Uhde達99.999%，可滿足出口和下游高端苯乙烯等產(chǎn)品生產(chǎn)的要求。生產(chǎn)過程中采用焦?fàn)t煤氣加強，投資省，建設(shè)周期短。3.3國內(nèi)粗苯加氫催化劑的研究現(xiàn)狀盡管我國已經(jīng)在消化吸收國外粗苯加氫工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上,開發(fā)成功了國產(chǎn)化的粗苯低溫法加氫精制技術(shù),但是目前國內(nèi)投產(chǎn)或在建的粗苯低溫法加氫裝置使用的都是BASF公司的加氫精制催化劑，國產(chǎn)的粗苯低溫法加氫精制催化劑尚且沒有成功應(yīng)用于工業(yè)裝置的報道。另外,從BASF粗苯加氫精制催化劑在我國的使用情況來看,該催化劑也存在裝填量大、粉化率較高等問題。例如對于處理粗苯5萬噸/年規(guī)模的工業(yè)裝置,其預(yù)加氫和主加氫催化劑的總裝填量近10噸。河北益達精制化工股份有限公司引進Uhde公司的KK法粗苯低溫法加氫精制技術(shù),其催化劑經(jīng)再生后,發(fā)現(xiàn)有部分破碎現(xiàn)象,損失率大約為20%。因此,提高粗苯加氫精制催化劑的加氫脫硫活性兼顧提高脫氮活性、增加催化劑的耐壓強度及抗粉化能力和減小堆密度等都是粗苯低溫法加氫精制催化劑改進研究的重要方向。這些問題的解決將有利于推動粗苯加氫精制催化劑國產(chǎn)化的進程。我國粗苯加氫催化劑的研究開發(fā)也始于從20世紀70年代。其中中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在Litol法Cr-AlO催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)出了Cr-Mo-AlO催化劑,使得高溫法的反2323應(yīng)溫度降低到550℃。并于1976年在北京焦化廠我國第1套2.5萬噸/年粗苯中溫加氫的工業(yè)實驗裝置應(yīng)用。國內(nèi)的一些科研院所多年來也一直致力于粗苯低溫法加氫精制催化劑的開發(fā)。其中中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和上海寶鋼化工有限公司經(jīng)過2年的合作研究,成功研制出Ni-Mo預(yù)加氫和Co-Mo主加氫催化劑。對其進行模擬工業(yè)裝置的試驗研究表明,該催化為了更好地發(fā)揮粗苯加氫精制工藝優(yōu)勢、進一步降低粗苯加氫精制項目的總投資等,國產(chǎn)化粗苯加氫工藝在進一步優(yōu)化的同時,應(yīng)加強粗苯低溫法加氫催化劑的開發(fā)力度,將有利于開發(fā)和完善由我國自主知識產(chǎn)權(quán)的粗苯低溫法加氫工藝及其催化劑,促進我國粗苯加工方式由傳統(tǒng)的酸洗法向先進的加氫精制法轉(zhuǎn)變?？稍诔爻合虏僮鞯葍?yōu)點，采用焦?fàn)t煤氣加熱導(dǎo)熱油，以導(dǎo)熱油作熱載體，熱效率高，溫度控制穩(wěn)定。加氫法與酸洗法的工藝技術(shù)比較列于表3。表3粗苯精制工藝技術(shù)比較低溫加氫低溫加氫法高溫加氫法酸洗法xens技術(shù)穩(wěn)定可靠氫萃取蒸餾法Ni-MoCo-Mo10℃280℃~350℃2.9MPa2.7MPa×10-699.95%苯、甲苯、二甲苯、非芳烴無易易好生產(chǎn)狀況處理不飽和雜質(zhì)蒸餾方式催化劑預(yù)反應(yīng)器主反應(yīng)器洗滌劑反應(yīng)溫度預(yù)反應(yīng)器主反應(yīng)器反應(yīng)壓力預(yù)反應(yīng)器主反應(yīng)器純苯質(zhì)量點全硫產(chǎn)品品種工藝污染物材料選擇操作、維修經(jīng)濟效益定硫酸洗滌簡單蒸餾濃硫酸、氫氧化鈉GB/T2283－19935.0℃~5.2℃200×10-6~500×10-6苯、甲苯、二甲苯酸焦油3%~8%、再生酸5%~6%難難少差定氫簡單蒸餾Co-MoCr系260℃620℃5.5MPa4MPa0.5×10-699.95%無難難多4國內(nèi)粗苯精制裝置建設(shè)情況及粗苯原料供需狀況況表4國內(nèi)酸洗苯加工能力及分布情況統(tǒng)計(萬噸)酸酸洗苯加工企業(yè)家數(shù)9238華北地區(qū)華東地區(qū)加工能力河北蘇華華南地區(qū)東北地區(qū)華中地區(qū)西南地區(qū)西北地區(qū)9266469535.3廣東福建河南西湖北湖南甘肅2121321221111力建擬建及改擴建粗苯加氫企業(yè)及裝置加工能力統(tǒng)計見表6。表5已建粗苯加氫企業(yè)及裝置加工能力統(tǒng)計﹙萬噸/年﹚公公司名稱上海寶鋼化工有限公司河北益達精制化工股份有限公司建滔(河北)化工有限公司神馬尼龍化工有限責(zé)任公司四川內(nèi)江天科化工有限責(zé)任公司山西太化集團寶源化工股份有限山東海力化工有限公司山東棗礦集團柴里煤礦山東濱州環(huán)宇集團鑫光化工有限山東菏澤玉皇化工有限公司菏澤市德潤化工有限公司滕州盛源宏達化工有限公司投產(chǎn)時間技術(shù)來源天一科技浙江美陽浙江美陽浙江美陽浙江美陽天一科技天一科技加工能力5555558萊蕪鋼鐵集團股份有限公司萊蕪鋼鐵集團股份有限公司山東濱州鑫光化工山西三維集團股份有限公司西孝義焦化廠山西江源化工有限公司黑龍江七臺河興盛化工廠江蘇儀征貴飛化工有限公司江蘇永鵬科技實業(yè)有限公司旭陽煤化工集團有限公司黑龍江貴豐化工有限責(zé)任公司盤錦和運實業(yè)集團有限公司開灤精煤股份有限公司遼寧鞍鋼黃石泰華工業(yè)科技發(fā)展有限公司廣東佛山三角洲化工有限公司大連圣安化學(xué)有限公司云維集團河南開普化工股份有限公司計浙江美陽浙江美陽長嶺科技開發(fā)公司上海勝幫浙江美陽天一科技85555855555555.5表6在建擬建粗苯加氫企業(yè)及裝置加工能力統(tǒng)計(萬噸/年)名稱山西寶源化工股份有限公司菏澤市德潤化工有限公司山東威信鐵雄化工有限公司江蘇鐘騰化工有限公司山西焦化股份有限公司山西屯留縣祥瑞焦化有限公司常州新日化學(xué)有限公司盤錦振奧化工有限公司河南濟源市金馬焦化有限公司內(nèi)蒙古慶華集團有限公司徐州天旭化工有限公司江蘇亞邦化學(xué)有限公司加工能力55旭旭陽煤化工集團有限公司山西誠宏福得一化工有限公司河北裕泰煤化有限公司包頭鋼鐵(集團)有限責(zé)任公司河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司湖北武鋼黃石振華金屬材料有限公司唐山佳華煤化工有限公司天津天鐵煉焦化工有限公司山東濰焦集團有限公司呂