第一章 一維無機納米材料的制備方法

【文獻綜述】一維無機納米材料的制備方法一?氣相法制備汽-液-固（VLS）機理生長方法一（VLS生長法）：以液態(tài)金屬團簇催化劑作為反應物。將要制備的一維納米材料的材料源加熱形成蒸汽。蒸汽擴散到液態(tài)金屬團簇催化劑表面，形成過飽和團簇后在催化劑表面飽和析出，從而形成一維納米結構備注：液態(tài)金屬催化劑液滴的尺寸決定了制備出的納米線的直徑。方法二（激光燒蝕法+VLS生長法）：用含有少量Fe、Au、Ni等金屬催化劑的硅粉作為燒蝕靶以氬氣作為保護氣在陶瓷管中以一定溫度下激光蒸發(fā)就可獲得納米線備注：激光燒蝕法制備出的納米線直徑小于VLS生長法催化劑的選定：根據(jù)相圖選定一種能與納米線材料形成液態(tài)合金的金屬催化劑溫度的選定：根據(jù)相圖選定液態(tài)合金和固態(tài)納米線材料共存區(qū)及制備溫度在納米線生長頭部有一個催化劑納米顆粒應用：VLS生長機理可以應用于制備一維無機納米材料，例如元素半導體，半導體，氧化物等。但不能制備一維金屬納米材料。同時還應繼續(xù)探索去除金屬催化劑的后處理工序。氧化物輔助生長方法：用SiO2^代金屬催化劑制成硅靶，采用激光燒蝕法，熱蒸發(fā)，化學氣相沉積法大規(guī)模制備硅納米線備注：氧化物在硅納米線的成核及生長過程中起主導作用不需要金屬催化劑，避免了金屬污染，保證了硅納米線的純度。應用：除了硅以外，還可以制備Ge、C、SiC等W族元素及化合物半導體，GaN等III-V族化合物半導體及ZnO和ZnS等11-^族材料，并可制備包括線、棒、共軸線、鏈和絲帶狀在內的一維納米結構。氣-固（VS）生長方法：將一種或幾種反應物在反應容器的高溫區(qū)加熱形成蒸汽利用惰性氣體的流動輸送到低溫區(qū)或者通過快速降溫使蒸汽沉積下，從而制備出各種納米材料備注：可分為固體粉末物理蒸發(fā)法和化學氣相沉積法。前者屬于物理過程，后者在形成蒸汽后發(fā)生了化學反應。且此方法不需加入金屬催化劑。納米線外部包圍氧化物層所需制備溫度較高制備得到的納米材料質量較高應用：氧化鋁納米帶、氧化鋅、氧化錫、氧化銦納米帶，氧化鋁、氧化鎂及氧化鋅納米棒，氮化鎵和硫化鎘鈉米線。以及WS2、MoS2等硫化物納米管等。碳熱還原反應方法：金屬氧化物+C——金屬亞氧化物+CO金屬亞氧化物+O2——金屬氧化物納米線金屬亞氧化物+NH3——金屬氮化物納米線+CO+H2金屬亞氧化物+N2一金屬氮化物納米線+CO2金屬亞氧化物+C一金屬碳化物納米線+CO備注：在納米線頭部沒有納米顆粒納米線中不含金屬催化劑或其他雜質，幾乎無缺陷二.液相法制備：溶液-液-固相（SLS）法其制備法的生長機理類似于金屬VLS生長機理，而這主要區(qū)別為：SLS法納米線生長的液態(tài)團簇來自于溶液相，而VLS法則來自于蒸汽相。特點：催化劑通常為低熔點金屬（In、Sn、和Bi）所制備的材料組分來自金屬有機前驅體的分解獲得的以為納米材料通常為單晶結構水熱法水熱法是在高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使通常難溶或不溶的物質溶解并進行重結晶。特點：反應條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)化、產(chǎn)物結晶好、團聚少及純度高用此法植被其他方法難于制備的管狀結構也具有其獨到之處（例如用易發(fā)生歧化分解的SiO為原料，用水熱法自主生成納米管，此法不需要金屬催化劑及模板）改變原料及控制工藝條件，可以控制納米管的直徑和形狀應用：一維鑭系化合物納米材料（具有六方晶相，容易進行各方異性生長，在水熱條件下易于制備）、正磷酸鑭系化合物納米線、SiC納米棒、Bi2S3納米線及^-MnO2納米線、TiO2一維納米材料等） 2322溶劑熱合成法是用有機溶劑代替水作介質，采用類似水熱合成的原理來實現(xiàn)一維納米材料的制備。特點：非水溶劑代替水，可以防止樣品被氧化，對于制備非氧化物一維納米材料至關重要由于有機溶劑的多樣性，及具有較低的沸點和各異的介電常數(shù)、極性及黏度等，可根據(jù)不同的溶劑體系和目標產(chǎn)物設計新的合成路線，以擴大水熱技術的應用范圍。制備過程比較耗時可制備出超硬材料的納米線在制備超細納米線方面也具有一定優(yōu)勢應用：CdE（E=S、Se和Te）、ZnTe和Mg（OH）2納米棒、ZnTe、CdTe、CdSe、PbSe、CuInSe2及InAs納米線及Te納米管、Te納米管機納米線、SiC納米線、Cu2S納米線、CoPt合金納米線等。以制備CdS納米線為例，其生長經(jīng)歷了：形成球狀顆粒；形成線球狀結構；較短的CdS納米纖維繼續(xù)生長，導致了較長的CdS納米棒的形成；最終CdS納米線的形成。一維納米材料的自組裝自組裝是指分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下，通過非共價鍵作用自發(fā)地結合成熱力學上穩(wěn)定、結構上確定、性能上特殊的聚集體的過程。特點：自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個預期的終點，分子等結構單元將自動排列成有序的圖形，即使是形成復雜的功能體系，也不需要外力的作用。支配原則：自由能的最小化自組成的關鍵：界面分子的識別內部驅動力：包括氫鍵、范德華力、靜電力、電子效應、官能團的立體效應和長程作用等。兩種組裝方法：I在一定條件下納米顆粒自發(fā)組裝成一維納米結構II首先使反應物和一些大分子相互作用，然后通過大分子自組裝，再誘導形成一維納米結構。應用：CdTe納米線、TiO2納米管、SiO2納米管（同時形成AgCl納米鏈）、銀（金）納米鏈等三.模板法多孔氧化鋁模板法多孔氧化鋁是一種在陽極化過程中自主裝形成的具有有序孔道的納米結構。方法：以多孔氧化鋁為模板限域生長出各種一維無機納米材料。納米線、納米管、納米線陣。配合化學沉積法、CVD法和溶膠-凝膠法備注：溶膠-凝膠法所得的一維納米結構與浸泡時間密切相關，浸泡時間短形成管狀，時間長形成線狀。微孔、中子分子篩模板法方法：與氧化鋁模板法相似，其模板采用分子篩（有SiO2分子篩）備注：1.模板的尺寸決定了納米線的直徑，為幾個納米碳納米管模板法碳納米管中空結構為制備一維納米材料提供了模板，可用來制備納米線和納米管，碳納米管就像一個特殊的“試管”，一方面在反應過程中提供所需碳源，另一方面，提供了形核場所，同時又限制了生成物的生長方向。普遍適用反應公式：C(碳納米管)+MO(g)f碳化物(納米線)+COC(碳納米管)+MX4(g)f碳化物(納米線)+2X2MO表示易揮發(fā)的金屬或非金屬氧化物，MX4表示易揮發(fā)的金屬或非金屬鹵化物所要之輩材料的前去體溶液要通過毛細作用進入納米管的管道內必須滿足以下條件：⑴所用溶液必須能夠潤濕碳納米管，即溶液的表面張力小于臨界值(100-200mN/m)；⑵所制備材料的融融溫度要足夠低，不能對碳納米管造成熱損傷；⑶所制備納米材料必須與碳納米管有化學鍵作用?，F(xiàn)用該法制備出：長度及直徑均比納米管的相應尺寸打一個數(shù)量級的實心碳化硅纖維；直徑1-30nm、長度20pm的碳化物(SiC.NbC.Fe3C和BCx)納米棒;直徑4-50nm、長25pm的GaN納米纖維；一維半導體V2O5納米纖維；Ag、Au、Pt和Pd等金屬納米線；很多碳化物和氮化物納米材料。其他材料模板法目前除以上模板外，還以各種生物模板及多孔硅模板來制備一維無機納米材料。另外，以各種一維無機納米材料，如硅納米線、ZnS納米線等作為模板，通過充填或氧化還原反應可以制備出其他新型的一維無機納米材料。例：用垂直的歸納米線為模板制備出高質量SiO2納米管陣列軟模板法：主要利用表面活性劑中的微孔，即用棒狀膠束、微乳液為模板。影響因素：1.納米線的長徑比由膠束、微乳模板的形狀和尺寸、前軀體鹽和表面活性劑的濃度所決定。表面活性劑可誘導納米材料的一維生長。棒狀膠束使前軀體進一步形成線狀結構。在電化學輔助沉積過程中，電場有助于液晶膠束的定向排列，可制備出長徑比很大的納米線。第四章一維氧化物納米材料二氧化錫(SnO2)二氧化錫又名氧化錫，式量150.7。白色，四方、六方或正交晶體，密度為6.95克/立方厘米，熔點1630^，于1800?1900°C升華。難溶于水、醇、稀酸和堿液。緩溶于熱濃強堿溶液并分解，與強堿共熔可生成錫酸鹽。能溶于濃硫酸或濃鹽酸。納米二氧化錫隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，高技術含量的納米二氧化錫用途逐漸顯現(xiàn)。目前其主要用途為:納米二氧化錫氣敏材料、白色或淺色導電材料、納米復合光催化材料，并已經(jīng)顯示出現(xiàn)實的市場和潛在的巨大市場。以納米SnO2^基本原料，添加少量其他材料而制成的氣體傳感器，具有比表面積大、相對氣體阻抗變化大的優(yōu)點，因而可以滿足氣體傳感器靈敏度高、使用溫度低、檢測范圍大的要求，能廣泛應用于天燃氣、煤氣、石油、化工等部門，及時準確地對易燃、易爆及有毒氣體進行監(jiān)測預報和自動控制。以納米口02為核表面包覆Sb2O3-SnO2的粒子制成導電材料及抗靜電材料，具有很好的分散性及白度，在獲得滿意的色澤的同時「又可得到優(yōu)秀的表面導電性，并且不受濕度及溫度的影響，具有穩(wěn)定的導電性能，可用于抗靜電涂料(抗靜電地板、抗靜電墻面等、抗靜電塑料及橡膠、抗靜電纖維(織物、地毯等)、其它靜電記錄紙、調色劑等。與二氧化鈦等材料復合用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)的納米TiO2/SnO2復合光催化材料，具有凈化空氣和自清潔、抗菌功能，可用于各類建筑物表面涂裝材料中，不但能凈化空氣，還能節(jié)省大量清潔費用和勞力；用于抗菌熒光燈、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷衛(wèi)生設施等領域，為醫(yī)院、賓館、家庭提供理想的抗菌除臭新材料。一維二氧化錫納米材料的制備氣相法在高溫爐體的內管采用兩個水冷不銹鋼裝置進行真空密封，在爐子的一端通過超高純度的氮氣，氮氣通過絕熱管流動到爐管內的中心區(qū)域，最后流動到裝有Sn/SnO或SnO混合物的氧化鋁坩堝處，氣體的流量為100cm3/min。內管內壓力通常為(2.66~10.64)X104Pa，制備溫度為1050~1125°C，最終從管內壁和水冷片上收集到所制備的一維納米材料。另外，以SnO粉體為起始物在680C加熱可以制備SnO2納米線，產(chǎn)物長度可達到10M，直徑在10~190nm之間。以單質Sn粉為反應物在800C條件'下可得到SnO2納米帶，其厚度在10~30nm之間，寬度在60~250之間。液相法以SnCl4為反應物，在醇水體系中可合成極小尺寸的SnO2單晶納米棒，其長徑比約為4：1，長約15nm。以SnCl4?H2O為反應物，在混合有聚乙烯毗咯烷酮的乙二醇體系中于195C回流3小時可得到具有多晶結構的SnO2納米棒，其直徑約50nm，長度可達30M，并具有一定的熱穩(wěn)定性。還可使用SnCl4-5H2O作為原料，將其溶于蒸餾水中，配制成一定濃度的SnCl4溶液，并用弱酸調節(jié)溶液的PH值在1-2之間；加入氨水，直至溶液PH值為7-8之間，反應生成Sn(OH)4沉淀；取出Sn(OH)4沉淀，將其進行離心洗滌采用離心設備，將Sn(OH)4沉淀進行離心洗滌，以除去Sn(OH)4沉淀上吸附的氯離子；將Sn(OH)4加入到草酸溶液中「控制PH值在1-2之間，溫度在50C左右，經(jīng)超聲分散并在攪拌條件下形成Sn(OH)4溶膠；將步驟四所制備的溶膠經(jīng)24-48h老化形成凝膠；將所得凝膠經(jīng)100C以上溫度條件下干燥5-8h，除去吸附的水分，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨成粉末；最后將Sn(OH)4粉末在250C-500C下燒結，經(jīng)熱分解，再結晶即得到具有一維結構的納米SnO2材料。模板法以SnO2納米顆粒為原料，利