有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第1頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五主要參考書(shū)2.RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,Springer-VerlagPress,NewYork:20031.魏運(yùn)洋，李建.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)論，科學(xué)出版社，北京：2004第2頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第1章緒論1.1反應(yīng)機(jī)理的定義和研究機(jī)理的方法1.2反應(yīng)機(jī)理的分類(lèi)與表示方法1.3重要極性反應(yīng)及機(jī)理回顧第3頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1什么是反應(yīng)機(jī)理？研究反應(yīng)機(jī)理有何意義？3如何表示反應(yīng)機(jī)理？2研究反應(yīng)機(jī)理的步驟和方法5重要離子型反應(yīng)的機(jī)理4共振結(jié)構(gòu)，酸堿理論等概念第1章學(xué)習(xí)要點(diǎn)第4頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.1反應(yīng)機(jī)理的定義和研究機(jī)理的方法1.1.1定義理想的機(jī)理模型：建立體系所有原子空間位置與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，可以求任意時(shí)刻體系中所有原子的空間位置第5頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步以及飛秒化學(xué)(10－15s)的發(fā)展從理論上和實(shí)驗(yàn)上為此提供了可能未來(lái)我們對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)可能朝這個(gè)方向發(fā)展就目前而言，對(duì)于一個(gè)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的理解主要包括第6頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)由哪些基元步驟構(gòu)成每一步的產(chǎn)物是什么從反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過(guò)什么樣的中間狀態(tài)（中間體；過(guò)渡態(tài),transitionstate,TS）哪一步是速率控制步驟(ratedeterminingstep,rds)反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率有何影響第7頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五可以認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理是對(duì)組成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的全部基元過(guò)程、全部中間體（Int.）以及與中間體、反應(yīng)物（R）和產(chǎn)物（P）相關(guān)聯(lián)的過(guò)渡態(tài)（TS）的總體描述以上也可看作是反應(yīng)機(jī)理的定義第8頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.1.2

研究機(jī)理的步驟和方法研究機(jī)理的步驟第9頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五提出機(jī)理假設(shè)，使符合已知的事實(shí)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證假設(shè)是設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證假設(shè)如果對(duì)假設(shè)中所有可實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的特征都作了實(shí)驗(yàn)研究，則停止實(shí)驗(yàn)，接受所提出的機(jī)理假設(shè)否否是第10頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五如何提出機(jī)理假設(shè)？如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)？第11頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出機(jī)理假設(shè)如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)，就涉及到研究機(jī)理的方法問(wèn)題，這也是我們這門(mén)課要討論的重點(diǎn)第12頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五動(dòng)力學(xué)方法-速率速率與溫度的關(guān)系-活化參數(shù)速率與濃度的關(guān)系-動(dòng)力學(xué)方程研究機(jī)理的方法第13頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五同位素的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)平衡同位素效應(yīng)同位素標(biāo)記第14頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五活性中間體的研究立體化學(xué)的研究密切相關(guān)體系的研究第15頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.2反應(yīng)機(jī)理的分類(lèi)與表示法1.2.1有機(jī)反應(yīng)與機(jī)理的分類(lèi)1.2.2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的表示法第16頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.2.1有機(jī)反應(yīng)與機(jī)理的分類(lèi)按反應(yīng)物與產(chǎn)物的關(guān)系分類(lèi)按反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)第17頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五按反應(yīng)物與產(chǎn)物的關(guān)系分類(lèi)加成反應(yīng)（addition)消除反應(yīng)（elimination)取代反應(yīng)（substitution)重排反應(yīng)（rearrangement)第18頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五加成反應(yīng)（addition)某些化合物分子可通過(guò)鍵的斷裂形成兩部分，兩部分分別與含有不飽和鍵的底物反應(yīng),使底物的

鍵斷裂，形成兩個(gè)新的鍵，這樣的反應(yīng)稱(chēng)作加成反應(yīng)第19頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五加成反應(yīng)實(shí)例機(jī)理？第20頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五消除反應(yīng)（elimination)底物分子中與兩個(gè)原子或基團(tuán)相連的鍵斷裂，形成一個(gè)新的

鍵，這樣的反應(yīng)稱(chēng)作消除反應(yīng)機(jī)理？第21頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代反應(yīng)（substitution）底物分子中以

鍵相連的原子或基團(tuán)被新的原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)第22頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五取代反應(yīng)實(shí)例機(jī)理？第23頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重排反應(yīng)（rearrangement）第24頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五按反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)極性（polar）或離子型反應(yīng)自由基（free-radical）反應(yīng)周環(huán)（pericyclic）反應(yīng)金屬催化（metal-catalyzed）反應(yīng)第25頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五極性（polar）反應(yīng)極性反應(yīng)也稱(chēng)離子型反應(yīng)極性反應(yīng)中電子成對(duì)地由親核試劑向親電試劑轉(zhuǎn)移或由占有軌道向空軌道轉(zhuǎn)移第26頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五自由基（free-radical）反應(yīng)反應(yīng)中伴隨單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程自由機(jī)反應(yīng)可能為鏈反應(yīng)，也可能為非鏈反應(yīng)第27頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五周環(huán)（pericyclic）反應(yīng)經(jīng)由環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)第28頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五金屬催化（metal-catalyzed）反應(yīng)由過(guò)渡金屬催化或促進(jìn)的各種反應(yīng)有些過(guò)渡金屬(如TiCl4,FeCl3)在反應(yīng)中僅起Lewis酸的作用；有些金屬在反應(yīng)中僅提供電子（如Na和Li）這些金屬參與的反應(yīng)一般分類(lèi)為極性反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)或自由基反應(yīng)第29頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.2.2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的表示法用符號(hào)表示用反應(yīng)式表示第30頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

用Ingold符號(hào)表示

SN2：bimolecularnucleophilicsubstitutionE2：bimoleculareliminationSN1:twostepmechanismofnucleophilicsubstitution用符號(hào)表示第31頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五用Ingold符號(hào)表示機(jī)理的多重性一種符號(hào)多種機(jī)理一種機(jī)理多種符號(hào)第32頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五IUPAC表示法IUPAC表示機(jī)理的符號(hào)及意義見(jiàn)下表1989年，IUPAC推薦了一套表示反應(yīng)機(jī)理的方法，規(guī)定了近20種符號(hào)及其用法RobertD.Guthrie,WilliamP.Jencks.AccChemRes,22(10),1989:343~348第33頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第34頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五IUPAC符號(hào)表示機(jī)理的實(shí)例取代反應(yīng)Ingold：SN2IUPAC：ANDN

AN親核試劑的締合DN親核試劑的離解第35頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五用反應(yīng)式表示第36頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例如用帶箭頭的反應(yīng)式表示第37頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第38頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第39頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第40頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五箭頭的畫(huà)法：方向：表示反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的方向第41頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)起點(diǎn)位置：起點(diǎn)落在某一原子上：表示該原子在反應(yīng)中給出電子第42頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五起點(diǎn)落在某化學(xué)鍵中間：表示該化學(xué)鍵在反應(yīng)中斷裂，電荷按箭頭所示的方向轉(zhuǎn)移第43頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)終點(diǎn)位置終點(diǎn)落在某一原子上：表示電荷轉(zhuǎn)移至該原子上或由起點(diǎn)原子提供電子，在兩原子間形成新的化學(xué)鍵第44頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五終點(diǎn)落在某兩原子中間：表示反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移到這兩個(gè)原子之間，形成新的化學(xué)鍵第45頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五機(jī)理第46頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五書(shū)寫(xiě)反應(yīng)式應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題(1)注意分子式與結(jié)構(gòu)式的關(guān)系第47頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)注意縮寫(xiě)符號(hào)RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,p18,Springer-VerlagPress,NewYork:2003第48頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)立體化學(xué)的表示第49頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(4)Lewis結(jié)構(gòu)與共振結(jié)構(gòu)Octetrule(八隅律）對(duì)于C,N,O等第二周期的元素，當(dāng)其價(jià)殼層電子數(shù)為8時(shí)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，例如丙酮與異丙醇的結(jié)構(gòu)第50頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五C和O的價(jià)殼層電子數(shù)都為8注意：結(jié)構(gòu)式中C及其所連的H的元素符號(hào)可以省略，但雜原子及其所連的H的元素符號(hào)不可省略第51頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五DMSO的結(jié)構(gòu)硫原子的價(jià)殼層電子數(shù)為10，如果寫(xiě)成以下內(nèi)鹽的形式，則所有原子的價(jià)殼層電子數(shù)都為8硫原子為第三周期元素，可以利用能級(jí)相對(duì)較低的3d軌道成鍵，以上兩種結(jié)構(gòu)式都有一定的合理性第52頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五單獨(dú)用式A或式B都不能正確表示二甲亞砜的結(jié)構(gòu)，運(yùn)用共振結(jié)構(gòu)的概念則可以較好地表示二甲亞砜的結(jié)構(gòu)式A和式B稱(chēng)作二甲亞砜的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)的概念第53頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)與異構(gòu)的區(qū)別共振結(jié)構(gòu)是為了更好地表示分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)而引進(jìn)的概念，是Lewis結(jié)構(gòu)的補(bǔ)充分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是共振結(jié)構(gòu)的加權(quán)平均，稱(chēng)作共振雜化體，不能理解為分子一會(huì)兒取A的結(jié)構(gòu)，一會(huì)兒取B的結(jié)構(gòu)第54頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五北京奧運(yùn)會(huì)吉祥物為5個(gè)福娃，不能理解為有5個(gè)吉祥物，而是5個(gè)福娃共同組成奧運(yùn)吉祥物第55頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五書(shū)寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)的原則只考慮電子和未共享電子的轉(zhuǎn)移，不考慮鍵的變化，例如以下涉及到鍵變化的互變不是共振，而是異構(gòu)第56頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)對(duì)分子真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大，例如丙酮的共振結(jié)構(gòu)第3個(gè)共振結(jié)構(gòu)電負(fù)性大的O沒(méi)有達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，顯然沒(méi)有第2個(gè)共振結(jié)構(gòu)合理由于第2個(gè)共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)較大，因此，酮的羰基碳具有親電性，容易受親核試劑進(jìn)攻第57頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別與判別Lewis結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原則相同①B,C,N,O等滿足八隅體規(guī)則的共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定②電中性共振結(jié)構(gòu)較電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定③電負(fù)性原子帶負(fù)電荷，電正性原子帶正電荷較穩(wěn)定第58頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五缺電子原子與帶未共享電子對(duì)的原子相鄰時(shí)的共振哪一共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定？第59頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五注意不是所有帶正電荷的原子都能接受一對(duì)電子，例如硝基化合物的氮原子帶正電但己達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，不能接受電子第60頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五判斷以下共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性右邊的共振結(jié)構(gòu)所有原子都滿足八隅律（規(guī)則①）更穩(wěn)定八隅律的影響較電荷是否分離的影響大第61頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五缺電子原子與鍵相鄰時(shí)的共振第62頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五自由基與鍵相鄰時(shí)的共振Half-headedarrows(fishhooks)areusedtoshowthemovementofsingleelectrons.第63頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五富電子原子與鍵相鄰時(shí)的共振第64頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳環(huán)的共振第65頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五側(cè)鏈正，負(fù)離子或自由基與芳環(huán)的共振哪一共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？第66頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五缺電子或富電子芳環(huán)的共振哪一共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？第67頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳雜環(huán)的共振第68頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鍵自身的共振理解羰基碳的親電性和DMSO作為偶極非質(zhì)子溶劑的作用第69頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五閱讀反應(yīng)式時(shí)應(yīng)注意的一些問(wèn)題反應(yīng)式通常會(huì)忽略一些不重要的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)式通常不配平通常只表示總反應(yīng)，具體的反應(yīng)步驟可能被忽略反應(yīng)產(chǎn)物可能是經(jīng)過(guò)后處理得到的產(chǎn)物第70頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五如何書(shū)寫(xiě)復(fù)雜合成反應(yīng)的機(jī)理以苦馬豆素合成反應(yīng)為例第71頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第I步第72頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)相應(yīng)原子進(jìn)行編號(hào)，找出反應(yīng)物與產(chǎn)物相應(yīng)原子的關(guān)系推測(cè)第1步的機(jī)理如下第73頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第74頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第75頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第II步第76頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第III步第77頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第III步機(jī)理第78頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第IV步第79頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第IV步機(jī)理第80頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第V步第81頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第V步機(jī)理第82頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第VI步Sharpless不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng)第83頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第VII步第84頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第VII步機(jī)理第85頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第VIII步第86頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第VIII步機(jī)理第87頁(yè)，共91頁(yè)，2023