自然藥物化學(xué)重點(diǎn)與習(xí)題

本文格式為Word版，下載可任意編輯——自然藥物化學(xué)重點(diǎn)與習(xí)題第一章總論一、緒論

1.自然藥物化學(xué)定義：自然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究自然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。2.自然藥物化學(xué)研究?jī)?nèi)容：其研究?jī)?nèi)容包括各類(lèi)自然藥物的化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分開(kāi)方法以及主要類(lèi)型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等。此外，還將涉及主要類(lèi)型化學(xué)成分的生物合成途徑等途徑。3.明代李挺的《醫(yī)學(xué)入門(mén)》（1575）中記載了用發(fā)酵法從五倍子中得到?jīng)]食子酸的過(guò)程。二、生物合成

1.一次代謝定義：對(duì)維持植物生命活動(dòng)不可缺少的且?guī)缀醮嬖谟谒械木G色植物中的過(guò)程

產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸、乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、莽草酸、一些氨基酸等對(duì)植物機(jī)體生命來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)

二次代謝定義：以一次代謝產(chǎn)物作為原料或前體，又進(jìn)一步經(jīng)歷不同的代謝過(guò)程，并非在所有植物中都能發(fā)生，對(duì)維持植物生命活動(dòng)又不起重要作用。稱(chēng)之為二次代謝過(guò)程。產(chǎn)物：生物堿、萜類(lèi)等2.主要生物合成途徑

(一)醋酸-丙二酸途徑（AA-MA）主要產(chǎn)物：脂肪酸類(lèi)、酚類(lèi)、蒽酮類(lèi)

起始物質(zhì)：乙酰輔酶A起碳鏈延伸作用的是：丙二酸單酰輔酶A

碳鏈的延伸由縮合及還原兩個(gè)步驟交替而成，得到的飽和脂肪酸均為偶數(shù)。碳鏈為奇數(shù)的脂肪酸起始物質(zhì)不是乙酰輔酶A，而是丙酰輔酶A。

酚類(lèi)與脂肪酸不同之處是在由乙酰輔酶A出發(fā)延伸碳鏈過(guò)程中只有縮合過(guò)程。（二）甲戊二羥酸途徑（MVA）

主要產(chǎn)物：萜類(lèi)、甾體類(lèi)化合物起始物質(zhì)：乙酰輔酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳鏈延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）

單萜得到焦磷酸香葉酯（10個(gè)碳）倍半萜類(lèi)得到焦磷酸金合歡酯（15個(gè)碳）三萜得到焦磷酸香葉基香葉酯（20個(gè)碳）

（三）桂皮酸途徑

主要產(chǎn)物：苯丙素類(lèi)、香豆素類(lèi)、木質(zhì)素類(lèi)、木脂體類(lèi)、黃酮類(lèi)（四）氨基酸途徑主要產(chǎn)物：生物堿類(lèi)

并非所有的氨基酸都能轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，在脂肪族氨基酸中主要有鳥(niǎo)氨酸、賴(lài)氨酸，芳香族中則有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分開(kāi)方法

（一）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分派比不同進(jìn)行分開(kāi)

1.常見(jiàn)方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色譜法(DCCC)、高速逆流色譜（HSCCC）、氣液分派色譜（GC或GLC）及液-液分派色譜（LC或LLC）P21圖1-11利用pH梯度萃取分開(kāi)物質(zhì)的模式圖CCD法是一種屢屢、連續(xù)的液-液萃取分開(kāi)過(guò)程

2.正相色譜：尋常，分開(kāi)水溶性或極性較大的成分如生物堿、苷類(lèi)、糖類(lèi)、有機(jī)酸等化合物時(shí)，固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖溶液等，滾動(dòng)相則用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機(jī)溶劑，稱(chēng)之為正相色譜3.反相分派色譜：分開(kāi)脂溶性化合物，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離甾體等時(shí)，則兩相可以顛倒，固定相可用液狀石蠟，而滾動(dòng)相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑，故稱(chēng)之為反相分派色譜

4.反相硅膠色譜填料：根據(jù)烴基（—R）長(zhǎng)度為乙基（—C2H5）還是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分別命名為RP-2、RP-8、RP-18.三者親脂性強(qiáng)弱順序如下：RP-18>RP-8>RP-25.加壓液相色譜與液-液分派色譜的區(qū)別？

液-液分派柱色譜中用的載體（如硅膠）顆粒直徑較大，滾動(dòng)相僅靠重力作用自上而下緩緩流過(guò)色譜柱，流出液用人工分段收集后再進(jìn)行分析，因此柱效較低，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。加壓液相色譜用的載體顆粒直徑較小、機(jī)械強(qiáng)度及比表面積均大的球形硅膠顆粒，其上健合不同極性的有機(jī)化合物以適應(yīng)不同類(lèi)型分開(kāi)工作的需要，因而柱效大大提高。

（二）根據(jù)物質(zhì)的吸附性區(qū)別進(jìn)行分開(kāi)

1.（1）物理吸附定義：物理吸附也叫表面吸附，是因構(gòu)成溶液的分子（含溶質(zhì)及溶劑）與吸附劑表面分子的分子間力的相互作用所引起。如硅膠、氧化鋁、活性炭的吸附

特點(diǎn)：無(wú)選擇性、吸附解析可逆、可快速進(jìn)行，故用的最廣

（2）化學(xué)吸附定義：如黃酮等酚酸性物質(zhì)被堿性氧化鋁吸附，或生物堿被酸性硅膠吸附等，由于具有選擇性、吸附十分穩(wěn)固、有時(shí)甚至不可逆、故用的較少。（3）半化學(xué)吸附：介于物理吸附與化學(xué)吸附之間（4）吸附過(guò)程三要素：吸附劑、溶質(zhì)、溶劑

（5）硅膠、氧化鋁：極性吸附劑活性炭：非極性吸附劑2.聚酰胺吸附色譜法（1）聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附

（2）適用范圍：極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，特別適合于酚類(lèi)、醌類(lèi)、黃酮類(lèi)，對(duì)其吸附是可逆的（鞣質(zhì)例外），分開(kāi)效果好，此外，對(duì)生物堿、萜類(lèi)、甾體、糖類(lèi)、氨基酸等化合物也有廣泛用途。由于對(duì)鞣質(zhì)吸附特強(qiáng)，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脫鞣處理特別適合

（3）原理：一般認(rèn)為是通過(guò)分子中的酰胺羰基與酚類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醌類(lèi)、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。（4）規(guī)律：在含水溶劑中（1）形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強(qiáng)（2）易形成分子內(nèi)氫鍵者其在聚酰胺上的吸附即相應(yīng)減弱（3）分子中芳香化程度高者，則吸附性加強(qiáng)，反之，則減弱。（5）各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力順序：

水

A．離子交換色譜B．凝膠過(guò)濾色譜C．聚酰胺色譜D．硅膠色譜E．氧化鋁色譜

23．可用于確定分子量的波譜是（C）

A．氫譜B．紫外光譜C．質(zhì)譜D．紅外光譜E．碳譜（二）多項(xiàng)選擇題（在每題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多項(xiàng)選擇、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．參與另一種溶劑改變?nèi)芤簶O性，使部分物質(zhì)沉淀分開(kāi)的方法有（）（）（）（）（）

A．水提醇沉法B．醇提水沉法C．酸提堿沉法D．醇提醚沉法

E．明膠沉淀法

2．調(diào)理溶液的pH改變分子的存在狀態(tài)影響溶解度而實(shí)現(xiàn)分開(kāi)的方法有（）（）（）（）（）

A．醇提水沉法B．酸提堿沉法C．堿提酸沉法D．醇提丙酮沉法

E．等電點(diǎn)沉淀法

3．以下溶劑極性由強(qiáng)到弱順序正確的是（）（）（）（）（）

A．乙醚＞水＞甲醇B．水＞乙醇＞乙酸乙酯C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚E．水＞正丁醇＞氯仿

4．用于自然藥物化學(xué)成分的分開(kāi)和精制的方法包括（）（）（）（）（）

A．聚酰胺色譜B．紅外光譜C．硅膠色譜D．質(zhì)譜E．葡聚糖凝膠色譜

5．自然藥物化學(xué)成分的分開(kāi)方法有（）（）（）（）（）

A．重結(jié)晶法B．高效液相色譜法C．水蒸氣蒸餾法D．離子交換樹(shù)脂法E．核磁共振光譜法

6．應(yīng)用兩相溶劑萃取法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分開(kāi)，要求（）（）（）（）（）

A．兩種溶劑可任意互溶B．兩種溶劑不能任意互溶C．物質(zhì)在兩相溶劑中的分派系數(shù)不同

D．參與一種溶劑可使物質(zhì)沉淀析出E．溫度不同物質(zhì)的溶解度發(fā)生改變7．用正相柱色譜法分開(kāi)自然藥物化學(xué)成分時(shí)（）（）（）（）（）

A．只適于分開(kāi)水溶性成分B．適于分開(kāi)極性較大成分如苷類(lèi)等C．適于分開(kāi)脂溶性化合物如油脂、高級(jí)脂肪酸等

D．極性小的成分先洗脫出柱E．極性大的成分先洗脫出柱

8.液-液分派柱色譜用的載體主要有（）（）（）（）（）

A.硅膠B.聚酰胺C.硅藻土D.活性炭E.纖維素粉

9.以下有關(guān)硅膠的論述，正確的是（）（）（）（）（）

A.與物質(zhì)的吸附屬于物理吸附B.對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力C.對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力D.一般顯酸性E.含水量越多，吸附力越小

10．對(duì)自然藥物的化學(xué)成分進(jìn)行聚酰胺色譜分開(kāi)是（）（）（）（）（）

A．通過(guò)聚酰胺與化合物形成氫鍵締合產(chǎn)生吸附B．水的洗脫能力最強(qiáng)C．丙酮的洗脫能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脫鞣質(zhì)處理E．特別適合于分開(kāi)黃酮類(lèi)化合物

11.透析法適用于分開(kāi)（）（）（）（）（）

A.酚酸與羧酸B.多糖與單糖C.油脂與蠟D.揮發(fā)油與油脂E.氨基酸與多肽

12.凝膠過(guò)濾法適合分開(kāi)（）（）（）（）（）

A.多肽B.氨基酸C.蛋白質(zhì)D.多糖E.皂苷

13.離子交換樹(shù)脂法適合分開(kāi)（）（）（）（）（）

A.肽類(lèi)B.氨基酸C.生物堿D.有機(jī)酸E.黃酮

14.大孔吸附樹(shù)脂的分開(kāi)原理包括（）（）（）（）（）

A.氫鍵吸附B.范德華引力C.化學(xué)吸附D.分子篩性E.分派系數(shù)差異

15．大孔吸附樹(shù)脂（）（）（）（）（）

A．是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分開(kāi)材料B．以乙醇濕法裝柱后可直接使用

C．可用于苷類(lèi)成分和糖類(lèi)成分的分開(kāi)D．洗脫液可選用丙酮和氯仿等E．可選用不同的洗脫液或不同濃度的同一溶劑洗脫

16.提取分開(kāi)自然藥物有效成分時(shí)不需加熱的方法是（）（）（）（）（）A.回流法B.滲漉法C.升華法D.透析法E.鹽析法

17．判斷結(jié)晶物的純度包括（）（）（）（）（）

A.晶形B.色澤C.熔點(diǎn)和熔距D.在多種展開(kāi)劑系統(tǒng)中檢定只有一個(gè)斑點(diǎn)E.是

前面四項(xiàng)均需要的

18.檢查化合物純度的方法有（）（）（）（）（）

A.熔點(diǎn)測(cè)定B.薄層色譜法C.紙色譜法D.氣相色譜法E.高效液相色譜法

19.分子式的測(cè)定可采用以下方法（）（）（）（）（）

A．元素定量分析協(xié)同分子量測(cè)定B．Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算C．同位素峰度比法D．高分辯質(zhì)譜法E．C-NMR法

20．自然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法有（）（）（）（）（）

A．高效液相色譜法B．質(zhì)譜法C．氣相色譜法D．紫外光譜法E．核磁共振法

21．測(cè)定和確定化合物結(jié)構(gòu)的方法包括（）（）（）（）（）

A．確定單體B．物理常數(shù)測(cè)定C．確定極性大小D．測(cè)定熒光性質(zhì)和溶解性E．解析各種光譜

22.目前可用于確定化合物分子式的方法有（）（）（）（）（）

A.元素定量分析協(xié)同分子量測(cè)定B.同位素峰位法C.HI-MS法D.EI-MS法E.CI-MS法23.MS在化合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是（）（）（）（）（）

A.測(cè)定分子量B.確定官能團(tuán)C.推算分子式D.推測(cè)結(jié)構(gòu)式E.推斷分子構(gòu)象

24．質(zhì)譜（MS）可提供的結(jié)構(gòu)信息有（）（）（）（）（）

A．確定分子量B．求算分子式C．區(qū)別芳環(huán)取代D．根據(jù)裂解的碎片峰推測(cè)結(jié)構(gòu)式E．提供分子中氫的類(lèi)型、數(shù)目

25．各種質(zhì)譜方法中，依據(jù)其離子源不同可分為（）（）（）（）（）

A．電子轟擊電離B．加熱電離C．酸堿電離D．場(chǎng)解析電離E．快速原子轟擊電離

26．氫核磁共振譜（H-NMR）在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是（）（）（）（）（）A．確定分子量B．提供分子中氫的類(lèi)型、數(shù)目C．推斷分子中氫的相鄰原子或原子團(tuán)的信息D．判斷是否存在共軛體系E．通過(guò)加人診斷試劑推斷取代基類(lèi)型、數(shù)目等

27．自然藥物化學(xué)的研究?jī)?nèi)容主要包括自然藥物中化學(xué)成分的（）（）（）（）（）A．結(jié)構(gòu)類(lèi)型B．性質(zhì)與劑型的關(guān)系C．提取分開(kāi)方法D．活性篩選E．結(jié)構(gòu)鑒定

二、名詞解釋1.pH梯度萃取法2.有效成分3．鹽析法4.有效部位5．滲漉法

三、填空題

1．自然藥物化學(xué)成分的分開(kāi)主要依據(jù)分派系數(shù)差異、溶解度差異、酸堿度差異、分子量差異、極性差異等，根據(jù)上述差異主要采用的方法有：、、、、等。

1

13

2．溶劑提取法中溶劑的選擇主要依據(jù)溶劑的極性，被分開(kāi)成份的性質(zhì)，共存的其它成分的性質(zhì)。三方面來(lái)考慮。

3．對(duì)于大分子化合物如多肽、蛋白質(zhì)、多糖等常用凝膠色譜進(jìn)行分開(kāi)，除去中藥水提取液中的無(wú)機(jī)鹽小分子雜質(zhì)，宜采用透析方法。

4．常用的沉淀法有試劑沉淀法、酸堿沉淀法和鉛鹽沉淀法等。

5．自然藥物成分在溶劑中的溶解度直接與溶劑的極性有關(guān)，溶劑可分為水、親水性有機(jī)溶劑和親脂性有機(jī)溶劑三種。6．自然藥物化學(xué)成分的提取方法有：溶劑提取法,水蒸氣蒸餾法，和升華法。

7．化合物的極性常以介電常數(shù)表示。其一般規(guī)律是：介電常數(shù)大,極性大，介電常數(shù)小,極性弱；，。

8．溶劑提取法提取自然藥物化學(xué)成分的操作方法有：浸漬法、滲漉法、煎煮法、連續(xù)回流提取法和回流提取法等。

9．兩相溶劑萃取法是利用混合物中各成分在兩相互不混溶的溶劑中分派系數(shù)的差異來(lái)達(dá)到分開(kāi)的；化合物的分派系數(shù)差異越大，分開(kāi)效果越好。

10．乙醇沉淀法參與的乙醇含量達(dá)80%以上時(shí)，可使淀粉、蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)和樹(shù)膠等物質(zhì)從溶液中析出。

11．鉛鹽沉淀法常選用的沉淀試劑是和；前者可沉淀，后者可沉淀。12．吸附色譜法常選用的吸附劑有.硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等13．聚酰胺吸附色譜法的原理為氫鍵吸附，適用于分開(kāi)酚類(lèi)，羧酸類(lèi)，醌類(lèi)等化合物。四、問(wèn)答題1．自然藥物有效成分提取方法有幾種？采用這些方法提取的依據(jù)是什么？2．常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列？哪些與水混溶？哪些與水不混溶？3．溶劑分幾類(lèi)？溶劑極性與ε值關(guān)系？

4．溶劑提取的方法有哪些？它們都適合哪些溶劑的提??？5．兩相溶劑萃取法是根據(jù)什么原理進(jìn)行？在實(shí)際工作中如何選擇溶劑？

6．萃取操作時(shí)要注意哪些問(wèn)題？7．萃取操作中若已發(fā)生乳化，應(yīng)如何處理？8．色譜法的基本原理是什么？9．凝膠色譜原理是什么？10．如何判斷自然藥物化學(xué)成分的純度？11．簡(jiǎn)述確定化合物分子量、分子式的方法。

12．在研究自然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)中，IR光譜有何作用？13．簡(jiǎn)述紫外光譜圖的表示方法及用文字表示的方法和意義。

其次章糖和苷

苷類(lèi)定義：苷類(lèi)亦稱(chēng)苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)（稱(chēng)為苷元或配基）通過(guò)糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類(lèi)化合物。一、單糖的立體化學(xué)

1.單糖結(jié)構(gòu)式的三種表示方法：（1）Fischer投影式（2）Haworth投影式（3）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式2.絕對(duì)構(gòu)型：相對(duì)構(gòu)型：

3.端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子（不對(duì)稱(chēng)碳原子），該碳原子稱(chēng)為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體。4.會(huì)判斷S/RD/Lα/β見(jiàn)P62二、糖和苷的分類(lèi)（一）單糖類(lèi)

1.氨基糖：當(dāng)單糖上一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氨基置換后，則該糖稱(chēng)為氨基糖2.去氧糖：?jiǎn)翁欠肿又械囊粋€(gè)或幾個(gè)羥基被氫原子取代的糖稱(chēng)為去氧糖3.糖醛酸：?jiǎn)翁侵械牟u基被氧化成羧基的化合物稱(chēng)糖醛酸(二)低聚糖類(lèi)

1.低聚糖：由2~9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱(chēng)為低聚糖2.根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原糖。（1）還原糖：具有游離醛基或酮基的糖稱(chēng)為還原糖

（2）非還原糖：假使兩個(gè)單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過(guò)脫水縮合而成的聚糖就沒(méi)有還原性，稱(chēng)為非還原糖（三）苷類(lèi)

根據(jù)苷在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將苷分為原生苷和次生苷根據(jù)苷中含有的單糖基的個(gè)數(shù)可將苷分為單糖苷、雙糖苷、叁糖苷。根據(jù)苷元上與糖連接位置的數(shù)目可將苷分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷。

根據(jù)苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類(lèi)型可將苷分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物堿苷、三萜苷等。根據(jù)苷鍵原子可將苷分為氧苷、氮苷、硫苷、碳苷。

1.醇苷：通過(guò)苷元上醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱(chēng)醇苷。2.酯苷：通過(guò)苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱(chēng)酯苷或酰苷。

3.硫苷：通過(guò)苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱(chēng)硫苷。4.氮苷：通過(guò)苷元上的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱(chēng)氮苷。5.碳苷：通過(guò)苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱(chēng)碳苷。三、糖的化學(xué)性質(zhì)1氧化反應(yīng)

過(guò)碘酸氧化作用機(jī)理：過(guò)碘酸與鄰二醇羥基形成五元環(huán)狀酯的中間體，然后再將醇羥基氧化成羰基。酸性或中性條件下，對(duì)順式鄰二醇羥基的氧化比反式的快堿性條件下，對(duì)順式和反式的反應(yīng)速度一致2糖醛形成反應(yīng)（呈紫色環(huán)）五碳醛糖——糠醛，

甲基五碳醛糖——5-甲基糠醛，六碳醛糖——5-羥甲基糠醛，六碳糖醛酸——5-羧基糠醛

Molish反應(yīng)的試劑：濃硫酸和α-萘酚3與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)

（1）針對(duì)具有鄰二羥基的化合物

（2）對(duì)于糖及其苷類(lèi)化合物其絡(luò)合能力：呋喃糖苷>單糖>吡喃糖苷五碳醛糖>六碳醛糖（形成呋喃環(huán)的位阻較大）

（3）多羥基類(lèi)化合物與硼酸絡(luò)合后，使原來(lái)的中性變?yōu)樗嵝?，可采用中和滴定法進(jìn)行含量測(cè)定

（4）由于羥基所處的位置及空間結(jié)構(gòu)不同，與硼酸形成協(xié)同物的能力就不同，故可以通過(guò)離子交換、硅膠、電泳等色譜方法進(jìn)行分開(kāi)鑒定。糖自動(dòng)分析儀對(duì)糖的檢測(cè)其原理就是制成硼酸協(xié)同物后進(jìn)行離子交換色譜分開(kāi)。

四、苷鍵的裂解

分類(lèi)：酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過(guò)碘酸裂解（一）酸催化水解1試劑：水或稀醇

2催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

3反應(yīng)機(jī)理：苷鍵原子先被質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。

4影響因素：（1）電子云密度（2）質(zhì)子化難易5規(guī)律：

（1形成苷鍵的N、O、S、C四個(gè)原子中，水解難易程度：C-苷>S-苷>O-苷>N-苷(2)2,6-二去氧糖苷>2去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-OH糖苷>2-氨基糖苷（氨基糖）

（由于氨基和羥基均可與苷鍵原子爭(zhēng)奪質(zhì)子，特別是2-氨基和2-羥基糖，當(dāng)2位被質(zhì)子化后使端基碳原子的電子云密度降低，不利于苷鍵原子質(zhì)子化）（3）呋喃糖苷>吡喃糖苷（4）酮糖>醛糖

（5）糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖（二）乙酰解反應(yīng)

β-苷鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度：（1→2）＞（1→3）＞（1→4）＞＞（1→6）（三）堿催化水解

酰苷、酚苷、與羰基共軛的稀醇苷可被堿水解（四）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)

1適用狀況：特別適用于那些苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解，對(duì)那些苷元上有鄰二醇羥基或已被氧化的基團(tuán)的苷則不能適用，由于過(guò)碘酸在氧化糖的同時(shí)他們也將隨之被氧化。2所用試劑：NaIO4和NaBH4

五、苷化位移：糖與苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化學(xué)位移值均發(fā)生了，這種改變稱(chēng)為苷化位移。六、苷鍵構(gòu)型的確定

苷鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法、酶解法、紅外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。七、糖及苷的提取分開(kāi)

由于植物體內(nèi)有水解酶共存，為了獲得原生苷，必需采用適當(dāng)?shù)姆椒⒚富蛞种泼傅幕钚?。如采集新鮮材料，迅速加熱枯燥、冷凍保存、用沸水或醇提取、先用碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。一、選擇題（一）單項(xiàng)1.最難被酸水解的是（）

A.氧苷B.氮苷C.硫苷D.碳苷E.氰苷2.提取苷類(lèi)成分時(shí)，為抑制或破壞酶常參與一定量的（）

A.硫酸B.酒石酸C.碳酸鈣D.氫氧化鈉E.碳酸

鈉

3.提取藥材中的原生苷，除了采用沸水提取外，還可選用（）

A.熱乙醇B.氯仿C.乙醚D.冷水E.酸水4.以硅膠分派柱色譜分開(kāi)以下苷元一致的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脫，最終流卓越譜柱的是（）

A.四糖苷B.三糖苷C.雙糖苷D.單糖苷E.苷

元

5.以下幾種糖苷中，最易被酸水解的是（）

OHOOROHOOROHHONH2HOOHOHOOROHOOROHHOHOabcd6.糖的紙色譜中常用的顯色劑是（）

A．molisch試劑B．苯胺-鄰苯二甲酸試劑C．Keller-Kiliani試劑D．醋酐-濃硫酸試劑E．香草醛-濃硫酸試劑

7．糖及多羥基化合物與硼酸形成絡(luò)合物后（）

A．酸度增加B．水溶性增加C．脂溶性大大增加D．穩(wěn)定性增加E．堿性增加

8．在自然界存在的苷多數(shù)為（）

A．去氧糖苷B．碳苷C．β-D-或α-L-苷D．α-D-或β-L-苷

E．硫苷

9．大多數(shù)β-D-和α-L-苷端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)為（）

A．1~2HzB．3~4HzC．6~8HzD．9~10HzE．11

~12Hz

10．將苷的全甲基化產(chǎn)物進(jìn)行甲醇解，分析所得產(chǎn)物可以判斷（）

A．苷鍵的結(jié)構(gòu)B．苷中糖與糖之間的連接位置C．苷元的結(jié)構(gòu)D．苷中糖與糖之間的連接順序E．糖的結(jié)構(gòu)

11．確定苷類(lèi)結(jié)構(gòu)中糖的種類(lèi)最常用的方法是在水解后直接用（）

A．PTLCB．GCC．顯色劑D．HPLCE．PC

12．大多數(shù)β-D-苷鍵端基碳的化學(xué)位移在（）

A．δppm90~95B．δppm96~100C．δppm100~105D．δppm106~110E．δppm110~115

13．以下有關(guān)苷鍵酸水解的論述，錯(cuò)誤的是（）

A.呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B.醛糖苷比酮糖苷易水解C.去氧糖苷比羥基糖苷易水解D.氮苷比硫苷易水解

E.酚苷比甾苷易水解

14．Molisch反應(yīng)的試劑組成是（）

A．苯酚-硫酸B．α-萘酚-濃硫酸C．萘-硫酸D．β-萘酚-硫酸E.酚-硫酸

15．以下哪個(gè)不屬于多糖（）

A.樹(shù)膠B.粘液質(zhì)C.蛋白質(zhì)D.纖維素E.果膠

16．苦杏仁苷屬于以下何種苷類(lèi)()

CH2OHOHHOOHONCOOHHOOHCOOH

A．醇苷B．硫苷C．氮苷D．碳苷E.氰苷

17．在糖的紙色譜中固定相是（）

A．水B．酸C．有機(jī)溶劑D．纖維素E.

活性炭

18．苷類(lèi)化合物糖的端基質(zhì)子的化學(xué)位移值在（）

A．1.0~1.5B．2.5~3.5C．4.3~6.0D．6.5~7.5E.

7.5~8.5

19．自然產(chǎn)物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最難水解的苷是（）

Ａ．糖醛酸苷Ｂ．氨基糖苷Ｃ．羥基糖苷Ｄ．2，6—二去氧糖苷E.6—去氧糖苷

20．酶的專(zhuān)屬性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（）

A．麥芽糖酶B．轉(zhuǎn)化糖酶C．纖維素酶D．芥子苷酶E.

以上均可以

（二）多項(xiàng)選擇題（在每題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多項(xiàng)選擇、少選、錯(cuò)選均不得分）

1．屬于氧苷的是（）（）（）（）（）

A．紅景天苷B．天麻苷C．蘆薈苷D．苦杏仁苷E．蘿卜苷2．從中藥中提取原生苷的方法是（）（）（）（）（）

A．沸水提取B．70%乙醇提取C．取新鮮植物40℃發(fā)酵12小時(shí)D．甲醇提取E．在中藥中參與碳酸鈣

3．酶水解具有（）（）（）（）（）

A．專(zhuān)屬性B．選擇性C．氧化性D．保持苷元結(jié)構(gòu)不變

E．條件溫柔

4．水解后能夠得到真正苷元的水解方法是（）（）（）（）（）

A．酶水解B．堿水解C．酸水解D．氧化開(kāi)裂法E．猛烈酸水解

5．確定苷鍵構(gòu)型的方法為（）（）（）（）（）

A．利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算B．H-NMR中，端基氫偶合常數(shù)J=6～8Hz為β-構(gòu)型，J=3～4Hz為α-構(gòu)型。

C．H-NMR中，端基氫偶合常數(shù)J=6～8Hz為α-構(gòu)型，J=3～4Hz為β-構(gòu)型。D．C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為β-構(gòu)型，J=170Hz為α-構(gòu)型。E．C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為α-構(gòu)型，J=170Hz為β-構(gòu)型。

二、名詞解釋1.原生苷與次生苷2.酶解3.苷類(lèi)4.苷化位移三、填空題：1．Molisch反應(yīng)的試劑是_________________用于鑒別_______________，反應(yīng)現(xiàn)象

___________________。

2．將苷參與與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使水解后的苷元馬上進(jìn)入_________中，從而獲得原始苷元，該法稱(chēng)為_(kāi)_______。

3．苷類(lèi)又稱(chēng)，是糖與糖衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的連接而成的化合物。四、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由

NH2NNNOOHHOOHOOH13131

1

NOSO3KCH2OHOSCCH2CHCH2OHHOHOHOH2CNOHOHCH2OHCH2OHOOOHHOOHOH1．

ABCD酸催化水解的難→易程度：>>>理由：

五、完成以下反應(yīng)

OHOHOHOH

1.某苷經(jīng)箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)原苷的結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出上述兩個(gè)反應(yīng)的全部過(guò)程。

OCH3OOCH3OOCH3OCH3OCH3OHOCH3OHOCH3OCH3OCH3

六、問(wèn)答題1．苷鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解？2．苷類(lèi)的酸催化水解與哪些因素有關(guān)？水解難易有什么規(guī)律？

OCH3

第三章

定義：自然成分中有一類(lèi)苯環(huán)與三個(gè)直鏈碳連在一起為單元（C6—C3）構(gòu)成的化合物，統(tǒng)稱(chēng)為苯丙素類(lèi)。分類(lèi)：苯丙酸類(lèi)、香豆素、木脂素一、香豆素類(lèi)

1.定義：香豆素類(lèi)化合物是鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯類(lèi)成分的總稱(chēng)。2母核、基本骨架：苯駢α-吡喃酮

3結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除35個(gè)香豆素類(lèi)化合物外，其他香豆素類(lèi)都具有在7位連接含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)。環(huán)上往往有羥基、烷氧基、苯基和異戊烯基等取代基，其中異戊烯基的活潑雙鍵與苯環(huán)上的鄰位羥基可以形成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)。

4分類(lèi)：根據(jù)香豆素結(jié)構(gòu)中取代基的類(lèi)型和位置分成四類(lèi)：（1）簡(jiǎn)單香豆素

（2）呋喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán)的一系列化合物。（3）吡喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位取代異戊烯基縮合形成吡喃環(huán)的一系列化合物及雙吡喃香豆素。（4）其他香豆素5理化性質(zhì)

（1）性狀：游離香豆素多有完好的結(jié)晶，往往是淡黃色或是無(wú)色，并且具有香味，小分子的游離香豆素有揮發(fā)性，能升華。成甘后無(wú)此些性質(zhì)。香豆素衍生物在紫外光照射下浮現(xiàn)藍(lán)色或紫色熒光，在堿性溶液中熒光加強(qiáng)。

（2）內(nèi)酯的性質(zhì)：遇到稀堿溶液可以開(kāi)環(huán)，形成溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化后又馬上開(kāi)環(huán)，形成不溶于水的香豆素類(lèi)成分。一、選擇題（一）單項(xiàng)

1．鑒別香豆素首選的顯色反應(yīng)為（）

A.三氯化鐵反應(yīng)B.Gibb’s反應(yīng)C.Emerson反應(yīng)D.異羥酸肟鐵反應(yīng)E.

三氯化鋁反應(yīng)

2．游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（）

苯丙素類(lèi)化合物

A.甲氧基B.亞甲二氧基C.內(nèi)酯環(huán)D.酚羥基對(duì)位的活潑氫

E.酮基

3．香豆素的基本母核為（）

A.苯駢α-吡喃酮B.對(duì)羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.順式鄰羥基桂皮酸E.苯駢γ-吡喃酮

4.以下香豆素在紫外光下熒光最顯著的是（）

A.6-羥基香豆素B.8-二羥基香豆素C.7-羥基香豆素D.6-羥基-7-甲氧基香豆素E.呋喃香豆素

5．Labat反應(yīng)的作用基團(tuán)是（）

A.亞甲二氧基B.內(nèi)酯環(huán)C.芳環(huán)D.酚羥基E.酚羥基對(duì)位的活潑氫

6．游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（）

A.甲氧基B.亞甲二氧基C.內(nèi)酯環(huán)D.酚羥基對(duì)位的

活潑氫

7．以下化合物屬于香豆素的是（）

A.七葉內(nèi)酯B.連翹苷C.厚樸酚D.五味子素E.

牛蒡子苷

8．Gibb′s反應(yīng)的試劑為（）

A.沒(méi)食子酸硫酸試劑B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺C.4-氨基安替比林-鐵氰化鉀D.三氯化鐵—鐵氰化鉀E.醋酐—濃硫酸

9．7-羥基香豆素在紫外燈下的熒光顏色為（）

A.紅色B.黃色C.藍(lán)色D.綠色E.

褐色

10．香豆素的HNMR中化學(xué)位移3.8～4.0處出現(xiàn)單峰，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中含有（）

A.羥基B.甲基C.甲氧基D.羥甲基

E.醛基

11．香豆素與濃度高的堿長(zhǎng)時(shí)間加熱生成的產(chǎn)物是（）

A.脫水化合物B.順式鄰羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.脫羧基產(chǎn)物

１

E.酮基

E.醌式結(jié)構(gòu)

12．補(bǔ)骨脂中所含香豆素屬于（）

A.簡(jiǎn)單香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.異香豆素E.4-苯基香豆素

13.有揮發(fā)性的香豆素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是（）

A.游離簡(jiǎn)單香豆素B.游離呋喃香豆素類(lèi)C.游離吡喃香豆素D.香豆素的鹽類(lèi)

E.香豆素的苷類(lèi)

14．香豆素及其苷發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)的條件為（）

A.在酸性條件下B.在堿性條件下C.先堿后酸D.先酸后堿

E.在中性條件下

15．以下成分存在的中藥為（）

OCH3H3COH3COH3COH3COCH3CH3OHOCH3A.連翹B.五味子C.牛蒡子D.葉下珠E.細(xì)辛

16．以下結(jié)構(gòu)的母核屬于（）

H3COH3COOOOROCH3

A.簡(jiǎn)單木脂素B.單環(huán)氧木脂素C.環(huán)木脂內(nèi)酯D.雙環(huán)氧木脂素E.環(huán)木脂素

17．中藥補(bǔ)骨脂中的補(bǔ)骨脂內(nèi)脂具有（）

A.抗菌作用B.光敏作用C.解痙利膽作用D.抗維生素樣作用

E.鎮(zhèn)咳作用

18．香豆素結(jié)構(gòu)中第6位的位置正確的是（）

DCBAEA.是第6位B.是第6位C.是第6位D.是第6位E.是第6位

OOOH

19．以下成分的名稱(chēng)為（）

OHA.連翹酚B.五味子素C.牛蒡子苷D.厚樸酚E.和厚樸酚

20．能與Gibb′s試劑反應(yīng)的成分是（）

葡萄糖OHOOHOOHOOHOOOO

ABC

H3CHO（二）多項(xiàng)

1．以下含木脂素類(lèi)成分的中藥是（）

A．白芷B．秦皮C．補(bǔ)骨脂D．五味子

E．牛蒡子

2．七葉苷可發(fā)生的顯色反應(yīng)是（）

OOHOOO

DE

A．異羥肟酸鐵反應(yīng)B．Gibb′s反應(yīng)C．Emerson反應(yīng)D．三氯化鐵反應(yīng)E．Molish反應(yīng)

3．小分子游離香豆素具有的性質(zhì)包括（）

A．有香味B．有揮發(fā)性C．升華性D．能溶于乙醇E．可溶于冷水

4．香豆素類(lèi)成分的熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是（）

A．香豆素母體有黃色熒光B．羥基香豆素顯藍(lán)色熒光C．在堿溶液中熒光減弱D．7位羥基取代，熒光加強(qiáng)E．呋喃香豆素?zé)晒廨^強(qiáng)

5．游離木脂素可溶于（）

A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚

E．苯

6．香豆素類(lèi)成分的提取方法有（）

A．溶劑提取法B．活性炭脫色法C．堿溶酸沉法D．水蒸氣蒸餾法

E．分餾法

7．區(qū)別橄欖脂素和畢澄茄脂素的顯色反應(yīng)有（）

A．異羥肟酸鐵反應(yīng)B．Gibb′s反應(yīng)C．Labat反應(yīng)D．三氯化鐵反應(yīng)

E．Molish反應(yīng)

8．屬于木脂素的性質(zhì)是（）

A．有光學(xué)活性易異構(gòu)化不穩(wěn)定B．有揮發(fā)性C．有熒光性D．能溶于乙醇

E．可溶于水

9．木脂素薄層色譜的顯色劑常用（）

A．1%茴香醛濃硫酸試劑B．5%磷鉬酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化銻試劑E．異羥肟酸鐵試劑10．香豆素類(lèi)成分的生物活性主要有（）

A．抗菌作用B．光敏活性C．強(qiáng)心作用D．保肝作用

E．抗凝血作用。

11．單環(huán)氧木脂素結(jié)構(gòu)特征是在簡(jiǎn)單木脂素基礎(chǔ)上，還存在四氫呋喃結(jié)構(gòu)，連接方式有（）

A．7-O-7’環(huán)合B．9-O-9’環(huán)合C．7-O-9’環(huán)合D．8-O-7’環(huán)合E．8-O-9’環(huán)合

12．水飛薊素的結(jié)構(gòu)，同時(shí)屬于（）

A．木脂素B．香豆素C．蒽醌D．黃酮E．生物堿

13．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（）

A．七葉內(nèi)酯B．七葉苷C．7,8-呋喃香豆素D．白芷素E．6,7-呋喃香豆素

14．以下含香豆素類(lèi)成分的中藥是（）

A．秦皮B．甘草C．補(bǔ)骨脂D．五味子

E．厚樸

15．提取游離香豆素的方法有（）

A．酸溶堿沉法B．堿溶酸沉法C．乙醚提取法D．熱水提取法

E．乙醇提取法

16．采用色譜方法分開(kāi)香豆素混合物，常選用的吸附劑有（）

A．硅膠B．酸性氧化鋁C．堿性氧化鋁D．中性氧化鋁

E．活性碳

17．Emerson反應(yīng)呈陽(yáng)性的化合物是（）

A．6，7-二羥基香豆素B．5，7-二羥基香豆素C．7，8-二羥基香豆素D．3,6–二羥基香豆素E．6-羥基香豆素

18．區(qū)別6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素時(shí)，可將它們分別加堿水解后再采用（）

A．異羥肟酸鐵反應(yīng)B．Gibb′s反應(yīng)C．Emerson反應(yīng)D．三氯化鐵反應(yīng)E．醋酐

-濃硫酸反應(yīng)

19．Gibb′s反應(yīng)為陰性的化合物有（）

A．7，8-二羥基香豆素B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素C．6，7-二羥基香豆素D．6-甲氧基香豆素E．七葉苷

20．簡(jiǎn)單香豆素的取代規(guī)律是（）

A．7位大多有含氧基團(tuán)存在B．5、6、8位可有含氧基團(tuán)存在C．常見(jiàn)的取代基團(tuán)有羥基、甲

氧基、異戊烯基等

D．異戊烯基常連在6、8位E．異戊烯基常連在3、7位

21．Emerson反應(yīng)為陰性的化合物有（）（）（）（）（）

A．7，8-二羥基香豆素B．6-甲氧基香豆素C．5，6，7-三羥基香豆素D．七葉苷E．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素二、名詞解釋1．香豆素2．木脂素三、填空題

1．羥基香豆素在紫外光下顯熒光，在溶液中，熒光更為顯著。

2．香豆素及其苷在條件下，能與鹽酸羥胺作用生成。在酸性條件下，再與三氯化鐵試劑反應(yīng)，生成為色協(xié)同物，此性質(zhì)可用于鑒別或分開(kāi)。

3.游離香豆素及其苷分子中具有結(jié)構(gòu)，在中可水解開(kāi)環(huán)，加又環(huán)合成難溶于水的而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類(lèi)化合物的鑒別和提取分開(kāi)。

4．香豆素是一類(lèi)具有__________母核的化合物。它們的基本骨架是____________。

5．按香豆素基本結(jié)構(gòu)可分為_(kāi)__________、___________、___________、___________、性質(zhì)的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為_(kāi)__________類(lèi)結(jié)構(gòu)。

6．木脂素的基本結(jié)構(gòu)可分為_(kāi)__________、___________、___________、___________、___________等類(lèi)型。

7．香豆素廣泛存在于高等植物中，特別在___________科、___________科中特別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有___________。常見(jiàn)的含香豆素的中藥有___________、___________、___________、___________、___________等。

8．常見(jiàn)含木脂素的中藥有___________、___________、___________、___________等。9．香豆素常用提取分開(kāi)方法有___________，___________，___________。10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為_(kāi)__________和___________。

11．羥基香豆素在紫外光下顯__________熒光，在___________溶液中，熒光更為顯著。12．單環(huán)氧木脂素的結(jié)構(gòu)包括___________、___________、___________三大類(lèi)。

13．含亞甲二氧基的木脂素紅外光譜上在___________處有特征吸收峰；鑒別此類(lèi)基團(tuán)的顯色試劑常用___________。

14．五味子中的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)屬于___________型，常見(jiàn)的成分是、、等。

15．小分子的香豆素有_，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。

1

16．一香豆素單糖苷經(jīng)H-NMR測(cè)試其端基氫質(zhì)子的δ為5.53ppm(J=8Hz)，經(jīng)酸水解得葡萄糖，其苷鍵端基的構(gòu)型為。

四、鑒別題

1．用化學(xué)方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素

HOHOOOHOOO2．

HO與HOAB

OOOHOO

HOOO3．HO葡萄糖OABC五、問(wèn)答題

1．簡(jiǎn)述堿溶酸沉法提取分開(kāi)香豆素類(lèi)成分的基本原理，并說(shuō)明提取分開(kāi)時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題。2．寫(xiě)出異羥肟酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。

3．民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素等，試設(shè)計(jì)提取其總木脂素的流程，若用硅膠色譜法分開(kāi)，分析三者的Rf值大小順序。

ROOOOH3COOCH3OCH3H3COOOOHOOOCH3

OCH3

鬼臼毒素R=OH脫氫鬼臼毒素

脫氧鬼臼毒素R=H

第四章醌類(lèi)化合物

一、分類(lèi)：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌（一）苯醌類(lèi)

自然存在的苯醌化合物大多數(shù)為對(duì)苯醌的衍生物。（二）蒽醌類(lèi)母核、編號(hào)如下：P1471蒽醌衍生物

根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布狀況，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類(lèi)：（1）大黃素型羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，呈黃色P147（2）茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上2蒽酚（或蒽酮）衍生物

蒽酚（或蒽酮）的羥基衍生物一般存在于新鮮植物中。3二蒽酮類(lèi)衍生物

大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類(lèi)衍生物

番瀉苷A是黃色片狀結(jié)晶，被酸水解后生成兩分子葡萄糖和一分子番瀉苷元A。番瀉苷元A是兩分子的大黃酸蒽酮通過(guò)C10-C10相互結(jié)合而成的二蒽酮類(lèi)衍生物，其C10-C10為反式連接。番瀉苷B水解后生成番瀉苷元B，其C10-C10為順式連接，是番瀉苷元A的異構(gòu)體。番瀉苷C是一分子的大黃酸蒽酮與一分子蘆薈大黃素蒽酮通過(guò)C10-C10反式連接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。番瀉苷D為番瀉苷C的異構(gòu)體，其C10-C10為順式連接。二、醌類(lèi)化合物的理化性質(zhì)1酸性

2-羥基苯醌或在萘醌的醌環(huán)上有羥基時(shí)表現(xiàn)出與羧基相像的酸性，可溶于NaHCO3水溶液，萘醌及蒽醌苯環(huán)上的β-位羥基的酸性次之，可溶于Na2CO3水溶液中，而α-位上的羥基因與C=O基形成氫鍵締合，表現(xiàn)出更弱

的酸性，只能溶于NaOH水溶液

游離蒽醌類(lèi)衍生物酸性強(qiáng)弱順序：含—COOH>含兩個(gè)以上β-OH>含一個(gè)β-OH>含兩個(gè)α-OH>含一個(gè)α-OH。故可從有機(jī)溶劑中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分開(kāi)的目的。2顏色反應(yīng)

怎樣檢測(cè)自然藥物中是否含有蒽醌類(lèi)？

用堿性條件下的呈色反應(yīng)檢查自然藥物中是否含有蒽醌類(lèi)成分時(shí)，可取中草藥粉末約0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加熱2至10分鐘，冷卻后加2ml乙醚振搖，靜置后分取醚層溶液，參與1ml5%氫氧化鈉水溶液，振搖。如有羥基蒽醌存在，醚層則由黃色褪為無(wú)色，而水層顯紅色。三、醌類(lèi)化合物的提取分開(kāi)

1.P157羥基蒽醌的提取分開(kāi)（考填空）

注意：一般蒽醌類(lèi)衍生物及其相應(yīng)的苷類(lèi)在植物體內(nèi)多通過(guò)酚羥基或羧基結(jié)合成鎂、鉀、鈣、鈉鹽形式存在，為充分提取出蒽醌類(lèi)衍生物，必需預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取。2.蒽醌苷類(lèi)的分開(kāi)

應(yīng)用葡聚糖凝膠柱色譜分開(kāi)蒽醌苷類(lèi)成分主要依據(jù)分子大小的不同，大黃蒽醌苷類(lèi)的分開(kāi)依次得到二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌單糖苷、游離苷元。是以分子量由大到小的順序流卓越譜柱的

第五章黃酮類(lèi)化合物

一、概述

1.定義：黃酮類(lèi)化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類(lèi)化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)通過(guò)中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物。

2.分類(lèi)：根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)可將主要自然黃酮類(lèi)化合物分類(lèi)：

黃酮類(lèi)、黃酮醇類(lèi)、二氫黃酮類(lèi)、異黃酮類(lèi)、魚(yú)藤酮類(lèi)、紫檀素類(lèi)、二氫黃酮醇類(lèi)、花色素類(lèi)、查耳酮類(lèi)、二氫查耳酮類(lèi)等二、理化性質(zhì)

1.性狀：游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無(wú)光學(xué)活性。苷類(lèi)由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。

2.顏色：黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)多顯灰色~黃色，查耳酮為黃~橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類(lèi)，因不具有交織共軛體系或共軛鏈短，故不顯色（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯微黃色（異黃酮）是否顯色與分子中是否存在交織共軛體系及助色團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)目及取代位置有關(guān)

3.溶解性：一般游離苷元難容或不溶于水原因：黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊湊，分子間引力較大，故更難溶于水；二氫黃酮及二氫黃酮醇等因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊湊，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，溶解性稍大；花色苷元（花青素）類(lèi)雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，水溶度較大。

4.酸性：以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為：7，4′-二OH>7-或4′-OH>一般酚OH>5-OH>3-OH可依次用5%NaHCO35%NaCO30.2%NaOH4%NaOH提取三、提取與分開(kāi)

聚酰胺柱色譜聚酰胺吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類(lèi)化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類(lèi)化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。黃酮類(lèi)化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)的規(guī)律：

1.苷元一致，洗脫先后順序一般是叁糖苷、雙糖苷、單糖苷、苷元

2.母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢，當(dāng)分子中羥基數(shù)目一致時(shí)，洗脫順序?yàn)猷徫涣u基黃酮>對(duì)位羥

基黃酮

3.不同類(lèi)型黃酮化合物洗脫順序一般是異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇4.分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮比相應(yīng)的二氫黃酮難洗脫葡聚糖凝膠分開(kāi)黃酮類(lèi)化合物的機(jī)制：

分開(kāi)游離黃酮時(shí)主要靠吸附作用，凝膠對(duì)黃酮類(lèi)化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，分開(kāi)黃酮苷時(shí)則分子篩的性質(zhì)起主要作用。黃酮苷類(lèi)分子量大的先流出柱體，分子量小的后流出。一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1．從以下總蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（）

OOHHOOOHOOHOH

O

O

OHO

A.B.C.

OOHOOHO

D.E.

2．在羥基蒽醌的紅外光譜中，有1個(gè)羰基峰的化合物是（）

A.大黃素B.大黃酚C.大黃素甲醚D.茜草素E.

羥基茜草素

OOHCH33．以下游離蒽醌衍生物酸性最弱的是（）

OOHOHOOHOOHOHO

OHO

OHO

A.B.C.

OOHOHOOHOOHCH2OH

O

D.E.

4.1-OH蒽醌的紅外光譜中，羰基峰的特征是（）

A.1675cm處有一強(qiáng)峰B.1675～1647cm和1637～1621cm范圍有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距24～28cm

C.1678～1661cm和1626～1616cm范圍有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距40～57cmD.在1675cm和1625cm處有兩個(gè)吸收峰，兩峰相距60cmE.在1580cm處為一個(gè)吸收峰

5．中藥丹參中治療冠心病的醌類(lèi)成分屬于（）

A.苯醌類(lèi)B.萘醌類(lèi)C.菲醌類(lèi)D.蒽醌類(lèi)E.

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

二蒽醌類(lèi)

6．總游離蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（）

A．帶1個(gè)α-羥基蒽醌B．有1個(gè)β-羥基蒽醌C．有2個(gè)α-羥基蒽醌D．1，8二羥基蒽醌E．含有醇羥基蒽醌

7．蘆薈苷按苷元結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于（）

HOOOHglu化蒽醌

HCH2OHA．二蒽酚B．蒽酮C．大黃素型D．茜草素型E．氧

8．中草藥水煎液有顯著瀉下作用，可能含有

A.香豆素B.蒽醌苷C.黃酮苷D.皂苷E.強(qiáng)心苷

9．中藥紫草中醌類(lèi)成分屬于（）

A.苯醌類(lèi)B.萘醌類(lèi)C.菲醌類(lèi)D.蒽醌類(lèi)E.二蒽醌類(lèi)

10．大黃素型蒽醌母核上的羥基分布狀況是（）

A．一個(gè)苯環(huán)的β-位B．苯環(huán)的β-位C．在兩個(gè)苯環(huán)的α或β位D．一個(gè)苯環(huán)的α或β位E．在醌環(huán)上

11．番瀉苷A屬于

A.大黃素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物

12．以下化合物瀉下作用最強(qiáng)的是

A.大黃素B.大黃素葡萄糖苷C.番瀉苷AD.大黃素龍膽雙糖苷E.

大黃酸葡萄糖苷

13．以下蒽醌有升華性的是

A.大黃酚葡萄糖苷B.大黃酚C.番瀉苷AD．大黃素龍膽雙糖苷

E.蘆薈苷

14．以下化合物酸性最強(qiáng)的是（）

A．2，7-二羥基蒽醌B．1，8-二羥基蒽醌C．1，2-二羥基蒽醌D．1，6-二羥基蒽醌E．1，4-二羥基蒽醌

15．羥基蒽醌對(duì)Mg(Ac)2呈藍(lán)～藍(lán)紫色的是（）A．1，8-二羥基蒽醌B．1，4-二羥基蒽醌C．1，2-二羥基蒽醌D．1，6，8-三羥基蒽醌E．1，5-二羥基蒽醌

16．專(zhuān)用于鑒別苯醌和萘醌的反應(yīng)是（）

A．菲格爾反應(yīng)B．無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn)C．活性次甲基反應(yīng)D．醋酸鎂反應(yīng)E．對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)

17．從以下總蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5%Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（）

OOHHOOOHOOHOOHOOHOHOOOHOOOHO

A.B.C.D.E.

18．從以下總蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，堿水層的成分是

HOOOHOOHOOHCOOHOOHOOOHA.B.C.

OOHOOHO

D.E.

OOHCH3

19．能與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物的是（）

A.羥基蒽酮類(lèi)B.蒽酮類(lèi)C.羥基蒽醌類(lèi)D.二蒽酮類(lèi)E.羥基蒽酚類(lèi)

20．以下蒽醌用硅膠薄層色譜分開(kāi)，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展開(kāi)后，Rf值最大的為（）

OOHOHOOOHOOHHOOHOOHOHOAOBHOOCOHOHOCOOHOD21．能與堿液反應(yīng)生成紅色的化合物是（）

E

A.黃芩素B.香豆素C.強(qiáng)心苷D.皂苷E.大

黃素

22．在蒽醌衍生物UV光譜中，當(dāng)262～295nm吸收峰的logε大于4.1時(shí)，示成分可能為（）

A.大黃酚B.大黃素C.番瀉苷D.大黃素甲醚E.蘆薈苷

23．茜草素型蒽醌母核上的羥基分布狀況是（）

A.兩個(gè)苯環(huán)的β-位B.兩個(gè)苯環(huán)的-α位C.在兩個(gè)苯環(huán)的α或β位D.一個(gè)苯環(huán)的α或β位E.在醌環(huán)上

24．某成分做顯色反應(yīng)，結(jié)果為：溶于Na2CO3溶液顯紅色.與醋酸鎂反應(yīng)顯橙紅色.與α-萘酚-濃硫酸反應(yīng)不產(chǎn)生紫色環(huán)，在NaHCO3中不溶解。此成分為

OHOOHOHOOHglcOOHOOHOHCH3OOO

A.B.C.

glcOOOHOHOOHOH

OD.E.

O

25．番瀉苷A中2個(gè)蒽酮母核的連接位置為（）

A.C1-C1B.C4-C4C.C6-C6D.C7-C7E.C10-C10

（二）多項(xiàng)選擇題1．以下屬于大黃素-8-β-D-葡萄糖苷性質(zhì)的有（）（）（）（）（）

A.與醋酸鎂反應(yīng)呈紫紅色B.與Molish試劑有陽(yáng)性反應(yīng)C.UV光譜中有295nm（logε＞4.1）峰

-1

D.IR中有2個(gè)-C=O峰，兩峰頻率之差在24～28cm范圍E.可溶于5％的Na2CO3水溶液中2．以下中藥中含有蒽醌類(lèi)成分的有（）（）（）（）（）

A.虎杖B.巴豆C.補(bǔ)骨酯D.蕃瀉葉E.秦皮3．以下吸收峰由蒽醌母核中苯甲?；鸬氖牵ǎǎǎǎǎ?/p>

A.240~260nmB.230nmC.262~295nmD.305~389nm

E.410nm

4．以下醌類(lèi)成分與無(wú)色亞甲藍(lán)顯藍(lán)色的是（）（）（）（）（）

A.苯醌