第十二原子吸收分光光度法

第十二原子吸收分光光度法第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§1.概述1、原子光譜法的分類：1.原子吸收分光光度法(AAS)

2.原子發(fā)射分光光度法。3.原子熒光分光光度法。

定義：基于原子蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收來測定樣品中該元素含量的一種方法E基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§1.概述2、原子吸收分光光度法與紫外可見分光光度法的比較：

原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態(tài)原子分子儀器銳線光源連續(xù)光源應(yīng)用范圍無機(jī)元素定量分析無機(jī)與有機(jī)物的定性與定量第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§1.概述3、原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高(10-6~10-9數(shù)量級）。選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)。精密度高。（RSD為1%~3%）應(yīng)用范圍（可測元素達(dá)70多種）

缺點：測一種元素需更換一種相應(yīng)燈。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍窄儀器昂貴、進(jìn)口第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§2.基本原理一、共振吸收線定義：原子外層電子由基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射而產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線（簡稱共振線）注：元素的共振線是其特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前二、譜線輪廓與譜線變寬（重點）原子吸收線的特點是由吸收線的頻率、半寬度、強(qiáng)度來表征的。強(qiáng)度：躍遷概率決定半寬度：極大吸收系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點之間的頻率差原則上：原子吸收應(yīng)是銳線光譜，但實際上由于多種因素的影響，它具有一定的寬度。使其展寬因素有：Doppler變寬，Lorentz變寬，Holtsmark變寬和自然變寬第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前1、自然變寬（不是主要影響因素）

被激發(fā)原子具有一定的壽命，據(jù)海森堡測不準(zhǔn)原理，能級的能量具有不確定量△E,其關(guān)系式為：△τ：激發(fā)態(tài)原子的壽命激發(fā)態(tài)原子壽命Δτ越小，吸收線自然寬度越寬。共振線自然寬度10-5nm。2、Doppler變寬（熱變寬，主要因素）由原子無規(guī)則運(yùn)動而產(chǎn)生（由聲波引申而來）例：火車迎面開來，鳴笛聲漸響，頻率大火車離我而去，鳴笛聲漸粗，頻率小是譜線變寬的主要因素。第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前同樣：當(dāng)火焰中的基態(tài)原子背向檢測器運(yùn)動時，被檢測到的頻率比靜止波原發(fā)出的頻率低——波長紅移；當(dāng)火焰中的基態(tài)原子向著檢測器運(yùn)動時，被檢測到的頻率比靜止波源發(fā)出的頻率高——波長紫移。Doppler線寬由下式?jīng)Q定：相對原子質(zhì)量小的元素Doppler線寬較寬；溫度越高，線寬越寬ΔV0≈10-3nm（主要影響因素）第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二3、Holtsmark變寬：—

共振變寬同種原子碰撞引起發(fā)射和吸收光量子頻率改變而引起譜線變寬。與原子蒸氣濃度有關(guān)，即壓力有關(guān)（在原子吸收條件下，一般可忽略）4、Lorentz變寬（主要因素）：原子與其它氣體分子碰撞引起。與Doppler變寬同一數(shù)量級。外來氣體的碰撞不僅引起譜線變寬，而且還引起中心波長的偏移。Holtzmork變寬和Lorentz變寬統(tǒng)稱為壓力變寬。在原子吸收條件下，吸收線主要受Doppler與lorentz效應(yīng)控制，當(dāng)局外元素原子濃度小時，主要受Doppler效應(yīng)控制。

第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前三、原子在各能級的分布在正常情況下，原子是以基態(tài)形勢存在的。在熱平衡狀態(tài)時，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N取決于該能態(tài)的能量E和體系的溫度T，遵循玻耳茲曼分布律：式中：Nj、N0分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目；

gj、g0為統(tǒng)計權(quán)重；

T為熱力學(xué)溫度；

K為玻耳茲曼常量。第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前2500K時，激發(fā)態(tài)Na原子僅占基態(tài)0.01%，當(dāng)上升10K時，也只增了百萬分之四，所以在原子吸收測定條件下（T<3000K）Nj相對N0可忽略不計（但在原子發(fā)射光譜要嚴(yán)格控制溫度）。第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二續(xù)前四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系A(chǔ)=KNL=K’C（K比例常數(shù)，N總原子濃度）★吸收度與被測試樣中被測組分的濃度成線性關(guān)系。（類似于L-B要求單色光、稀溶液）原子吸收條件：1、發(fā)射線和吸收線的中心波長要重迭一致（用空心陰極燈）2、發(fā)射線半寬度要小于吸收線半寬度（相當(dāng)于單色光）<小于且要小得多>定量依據(jù)第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§3.原子吸收分光光度計一.主要部件：UV：連續(xù)光譜（鎢燈氘燈）、單色器（光柵棱鏡）、吸收池、檢測器（光電池）紅外：光源（硅碳棒、Nernst燈）、單色器（光柵）、吸收池（巖鹽窗片）、檢測器（真空熱電偶）原子吸收：銳線光源（空心陰極燈），原子化器代替吸收池、單色器（光柵）、檢測器（光電倍增管）不同點：原子化器放在單色器前邊（阻止來自吸收池的所有輻射進(jìn)入檢測器）第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二二、光源1、作用：

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。2、要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。3、空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二三、原子化系統(tǒng)1.作用：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法：火焰法非火焰法—電熱高溫石墨管，激光。3.火焰原子化裝置—霧化器和燃燒器。（1）霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點：霧化效率低。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔，最高溫?600K能測35種元素。

第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)，如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二（3）優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二三、單色器■作用：將所需的共振吸收線分離出來?！龀Ｓ脝紊鳎汗鈻潘?、檢測系統(tǒng)■組成：檢測器、放大器、對數(shù)變換器、指示儀表■常用的檢測器：光電倍增管。光電倍增管的結(jié)構(gòu)第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二§4.實驗方法一、樣品處理注意事項：取樣要有代表性，要注意防止污染。用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑用量較大時，必須是高純度的，尤其不能含有被測元素。避免被測元素的損失。注意樣品的含鹽量不能太大，當(dāng)大于0.1%時，標(biāo)準(zhǔn)溶液中也應(yīng)加入等量的同一種鹽。樣品在測定前要經(jīng)過預(yù)處理。第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二二、測定條件的選擇■分析線——共振吸收線由于共振吸收線一般是最靈敏的吸收線■原子化條件（自學(xué)）■狹縫寬度■試樣量第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二三、干擾及其抑制■電離干擾由于原子電離而使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)減小，測定結(jié)果偏低的效應(yīng)?！鑫锢砀蓴_★抑制方法：用等組成法，即配制與試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣?；虿捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法。由于樣品在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中物理特性的變化引起吸光度下降的一種效應(yīng)?！镆种品椒ǎ杭尤胍纂婋x元素，增加火焰中自由電子濃度。原子吸收測定的干擾效應(yīng)主要有：電離干擾、物理干擾、光學(xué)干擾和化學(xué)干擾第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期二四、定量分析方法：1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：類似于其它分光光度法，測一系列不同濃度的標(biāo)液，測A，作A～C曲線?！?、標(biāo)準(zhǔn)加入法：①當(dāng)試樣基體影響較大，又無純基體空白，②測定純物質(zhì)中極微量元素時。方法：若干份同樣體積試樣中，分別加入待測元素的標(biāo)液，定容后測A。濃度：CxCx+C0Cx+2C0Cx+3C0