2023年能源金屬行業(yè)分析 三元材料高鎳化進程持續(xù)推進

2023年能源金屬行業(yè)分析三元材料高鎳化進程持續(xù)推進三元正極材料行業(yè)概況三元材料概述正極材料是鋰電池的核心關(guān)鍵材料，直接決定了鋰電池能量密度、安全性、使用壽命、充電時間及溫度高低適應性等性能的優(yōu)劣，是電池電化學性能的決定因素，對于鋰電池總體成本的高低也有著關(guān)鍵性影響。因此，正極材料對于鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著引導性的作用。三元材料是指含鎳鈷錳三種元素或鎳鈷鋁三種元素組成的正極材料，即鎳鈷錳酸鋰（簡稱“NCM”）或鎳鈷鋁酸鋰（簡稱“NCA”）。NCA電池和高鎳NCM電池性能類似。根據(jù)三元材料中鎳、鈷、錳元素含量的不同，NCM材料又可分為NCM523、NCM622、NCM811等。NCA則由鋁元素替代了錳元素，相對含錳三元正極材料，含鋁三元正極材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有助于提高鋰離子電池的安全性能；但是鋁元素對于三元正極材料的活性來講是惰性，過高的鋁含量會降低三元正極材料的克容量，進而影響鋰離子電池的能量密度。從元素配比方面，鎳主要作用為提高能量密度；鈷主要作用為穩(wěn)定三元材料層狀結(jié)構(gòu)，提高材料的電子導電性和改善循環(huán)性能；錳（鋁）主要作用為降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。三元正極材料綜合了鎳、鈷、錳（鋁）三種元素的特點，在尋求高能量密度的同時控制成本。三元材料通過Ni-Co-Mn的協(xié)同效應，結(jié)合了三種材料的優(yōu)點：LiCoO2的良好循環(huán)性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等，已經(jīng)成為目前應用最為廣泛的正極材料之一。不同組分的三元材料理論容量有差異，大致為280mAh/g左右，不同組分的三元材料在2.7-4.2V（相對于Li+/Li）電壓范圍放電比容量不同。Ni含量越高，實際放電比容量越高。隨著三元材料中Ni含量的增加，放電比容量由160mAh/g增加到200mAh/g以上，但是熱穩(wěn)定性和容量保持率都有所降低。綜合下游需求、技術(shù)進展、工藝制造、成本控制等因素，NCM523是當前最廣為使用的三元材料之一。近年來，NCM622逐漸受到行業(yè)下游客戶的認可，出貨量占比逐年提升。國內(nèi)外動力電池企業(yè)正加快研發(fā)NCM811或NCA等高鎳三元動力電池產(chǎn)品。三元材料的結(jié)構(gòu)根據(jù)《層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究進展》介紹，NCM層狀材料為R-3m結(jié)構(gòu)，是O-Li-O-TM-O-Li-O-TM-O沿立方相[111]方向的重復O3結(jié)構(gòu)。根據(jù)晶體場理論，e軌道的非配對電子自旋導致Ni3+的不穩(wěn)定性，因此，Ni在面心立方八面體位置傾向于形成與Li+半徑相似的Ni2+，Ni2+在遷移至鋰層與TM層之間的四面體間隙位點后，會進一步遷移至相鄰的八面體鋰位點，并且不可逆地永久占據(jù)，此時，空間群由R-3m轉(zhuǎn)變?yōu)镕m-3m結(jié)構(gòu)。此外，在深度充電狀態(tài)下，由于鋰位點空出，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，Ni2+也會從TM層遷移到鋰層，以維持電荷平衡。一方面，占據(jù)鋰位點的Ni2+會在充電過程中被氧化成半徑更小的Ni3+/Ni4+，導致晶體結(jié)構(gòu)中鋰層間距減小，Li+遷移能壘增加；另一方面，占據(jù)鋰層位置的Ni2+也阻礙了Li+擴散。Li/Ni混排導致正極材料容鋰能力下降，在循環(huán)中表現(xiàn)出電極容量不可逆下降，循環(huán)性能與倍率性能變差。根據(jù)《鋰離子電池三元材料-工藝技術(shù)及生產(chǎn)應用》介紹，對于不同Ni，Co，Mn配比三元材料，隨著Ni含量的不同陽離子混排程度不同，通常用I(003)/I(104)比值大小衡量陽離子混排程度，比值低說明陽離子混排嚴重。Ni2+在Li層不僅降低了放電比容量，而且阻礙了Li+的擴散。這種結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài)使電化學性能變差。研究表明，隨著Ni含量的增加I(003)/I(104)峰的比值降低，說明隨著Ni含量增加，Li/Ni混排嚴重。三元材料存在的問題隨著Ni含量的增加，循環(huán)性能變差。造成這一現(xiàn)象的主要原因是隨著Ni含量增加在充放電過程中發(fā)生了多次相變。根據(jù)《儲能及動力電池正極材料設計與制備技術(shù)》介紹，多元材料在高電壓和高溫下存儲或使用，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低，能量處于高度非穩(wěn)定態(tài)，不可避免地在材料顆粒表面率先向類尖晶石相、巖鹽相畸變，并逐步往顆粒內(nèi)部擴展，對于高鎳材料此類相變尤為突出。這些相變在輕微發(fā)生時，正極材料的比容量、倍率特性、高低溫性能、存儲性能、安全性能等都會發(fā)生不可逆的劣化；嚴重時材料失效，不再具有電化學活性，甚至伴隨與電解液的熱失控反應，引發(fā)起火、爆炸等安全事故。低鎳材料良好的循環(huán)性能主要是由于抑制了H2-H3的相變。隨著Ni含量的增高，表面殘堿增高。根據(jù)《高鎳三元正極材料失效機制與改性》介紹，高鎳表面殘余堿的來源主要歸為以下三個途徑。首先，在高鎳三元正極材料合成過程中，一般需要加入過量的含Li+化合物（如Li2CO3或LiOH）來補充煅燒過程中鋰的損失，但是電極材料表面過量的Li2O會與空氣中的H2O和CO2反應生成Li2CO3、LiOH；其次，在電池充放電過程中，電解液分解的碳酸鹽易與電極材料表面Li2O或鋰負極產(chǎn)生的Li+反應生成Li2CO3；最后，高鎳合成過程中由于過渡金屬分布不均勻，其表面存在很多的鎳元素，從而顯堿性。這些導電性極差的堿性含Li+化合物阻礙了電子和Li+的傳輸。同時，這些副產(chǎn)物因具有高的pH值，會使高鎳材料在NMP溶劑攪拌過程中容易吸水，從而導致其凝膠化，影響三元材料的漿料涂布和電池存儲性能；另外，在充放電過程中，高鎳表面殘余Li2CO3和LiOH會與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應，從而產(chǎn)生CO2等氣體，導致電池發(fā)生嚴重的氣脹現(xiàn)象，甚至引發(fā)爆炸。隨著Ni含量增高，熱穩(wěn)定性變差。根據(jù)《高鎳三元正極材料失效機制與改性》介紹，材料的熱穩(wěn)定性能與其安全性能密切相關(guān)，高鎳正極材料在充放電過程中會產(chǎn)生一部分Ni4+，而高價態(tài)Ni4+具有很強的氧化性，可以氧化電解液中的成分，產(chǎn)生一系列的副反應和Ni4+→Ni3+或Ni2+的還原反應，為了補償Ni價態(tài)變化中電荷的損失，O2-會以氧氣形式進行釋放。因此，相比低鎳正極材料，高鎳材料會脫出更多的Li+，生成更多強氧化性的高價態(tài)Ni4+，造成電池熱穩(wěn)定性能下降。此外，該材料不僅只有過渡金屬元素在充放電過程中參與氧化還原反應，而且晶格中的負氧離子也參與電化學反應，在長期循環(huán)過程中易產(chǎn)生氧氣，可能會與電解質(zhì)發(fā)生反應，從而使它們具有極為復雜的電荷補償及結(jié)構(gòu)老化失效機制，導致結(jié)構(gòu)和成分的快速失效，甚至引發(fā)電池熱失控。同時，該類材料在電化學循環(huán)過程中易出現(xiàn)不斷的電壓衰減情況，導致其能量密度持續(xù)下降，嚴重制約大規(guī)模應用。隨著Ni含量提升，微裂紋導致NCM材料性能衰減。根據(jù)《高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進展、挑戰(zhàn)及改善策略》介紹，在鋰離子電池的充放電過程中，往往伴隨著嵌鋰（脫鋰）的過程，隨著鋰離子的嵌入與脫出，三元正極材料從表面開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，由層狀R-3m結(jié)構(gòu)逐漸向尖晶石Fd-3m結(jié)構(gòu)甚至巖鹽相Fm-3m結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。由于鋰離子連續(xù)地嵌入與脫出，氧離子層與過渡金屬離子的斥力和引力會發(fā)生變化，從而引起晶胞參數(shù)的變化，正極材料中鎳含量的增加也將導致晶格在c軸方向上更嚴重的變化。在充放電過程中，重復性的各向異性膨脹和收縮引起體積循環(huán)變化，由此產(chǎn)生的內(nèi)部應力引起晶粒內(nèi)部的晶界之間產(chǎn)生裂紋和孔隙，而晶粒與晶粒之間的距離也會逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開正極獨立存在的現(xiàn)象，導致正極材料阻抗增加。當三元正極材料中鎳含量超過80%，微裂紋擴展更加嚴重，晶間裂紋導致更多的晶面與電解液接觸產(chǎn)生Ni-O相副產(chǎn)物，消耗電解質(zhì)和活性材料的同時增加了鋰離子的擴散電阻。三元正極材料市場概述2022年全球三元正極材料出貨量99.33萬噸近年來，受益于新能源汽車的旺盛需求，特別是新能源汽車對更高續(xù)航里程的需求，三元正極材料的市場規(guī)模迎來大幅增長。目前，全球三元正極材料產(chǎn)地分布主要集中在中國、韓國和日本。根據(jù)鑫欏鋰電數(shù)據(jù)，2022年全球三元材料總產(chǎn)量為99.33萬噸，同比增長36.1%。根據(jù)EVTank數(shù)據(jù)，2022年，中國鋰離子電池正極材料出貨量為194.7萬噸，同比大幅增長77.97%。其中磷酸鐵鋰正極材料出貨量114.2萬噸，同比增長150.99%，在整個正極材料中的市場份額已經(jīng)上升到58.65%；三元材料總體出貨量為65.8萬噸，同比增長55.92%；而錳酸鋰材料和鈷酸鋰材料卻出現(xiàn)了同比較大幅度的下滑。2022年三元材料高鎳化進程持續(xù)推進據(jù)鑫欏資訊統(tǒng)計，2022年國內(nèi)三元材料累計產(chǎn)量為60.23萬噸，同比增長51.3%。2022年的三元市場依舊延續(xù)著高鎳化風格，同時產(chǎn)品迭代升級不斷加速。據(jù)鑫欏資訊統(tǒng)計，2022年國內(nèi)高鎳材料（8系及以上）累計產(chǎn)量為26.94萬噸，同比增長76.9%，滲透率達到44.7%；6系三元受益于單晶高電壓技術(shù)與5系三元升級需求的加持，占比較去年同期提升7個百分點。中鎳高電壓三元材料：“兩高一低”實現(xiàn)降本增效在產(chǎn)業(yè)新周期下，下游整車廠對電池能量密度、安全性能等方面要求愈發(fā)嚴苛，同時隨著鋰電原材料價格跳漲，驅(qū)動正極材料不斷實現(xiàn)降本增效，倒逼鋰電材料體系革新。因此，聚焦三元正極材料，我們認為，高能量密度、高安全性、低成本有望逐漸成為未來三元材料發(fā)展的趨勢。中鎳高電壓三元材料生產(chǎn)工藝難度低于高鎳根據(jù)長遠鋰科招股說明書介紹，從目前的技術(shù)水平和產(chǎn)品應用情況看，三元材料高鎳化發(fā)展仍面臨以下瓶頸：其一，成本較高，NCM811和NCA等高鎳三元正極材料的工藝流程對于窯爐設備、匣缽、反應氣氛等均有特殊的要求，且往往涉及二次燒結(jié)甚至更多次數(shù)的燒結(jié)，生產(chǎn)成本顯著高于NCM523。其二，安全性較差，NCM811和NCA均存在多次充放電之后不穩(wěn)定的缺點，安全性弱于NCM523。在三元材料中，高鎳系列三元材料與除高鎳系列外的普通三元材料相比較，生產(chǎn)工藝更為復雜，原材料體系也有一定差異。高鎳三元材料對摻雜包覆技術(shù)、燒結(jié)設備精度及加工工藝具有較高的技術(shù)要求，例如在生產(chǎn)設備方面，為解決高鎳三元材料金屬離子混排問題，高鎳產(chǎn)品需在氧氣爐完成燒結(jié)，而常規(guī)三元只需使用空氣爐；在生產(chǎn)環(huán)境方面，高鎳三元材料對于濕度要求更高，需要專用除濕、通風設備；在磁性物控制方面，高鎳三元材料需要對廠房設施進行特定改造；在鋰源方面，高鎳采用氫氧化鋰，普通三元則采用碳酸鋰作為鋰源。Ni65系高電壓三元材料能量密度比肩Ni8系產(chǎn)品NCM三元正極材料的理論容量由材料自身的結(jié)構(gòu)特性決定，與技術(shù)路徑無關(guān)，本質(zhì)上各類型的NCM三元材料理論容量基本一致，不存在實質(zhì)性差異，基本在270-280mAh/g范圍內(nèi)。但在實際應用層面，受技術(shù)水平、生產(chǎn)能力、終端應用體系等多種因素影響，目前各類型NCM三元材料的實際容量存在差異，存在高電壓產(chǎn)品優(yōu)于常規(guī)電壓產(chǎn)品、高鎳產(chǎn)品優(yōu)于低鎳產(chǎn)品的特點。高電壓路線通過提升電池充電截止電壓使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而同時提升容量與工作電壓，進而達到提升能量密度的目的。從材料性能來看，以Ni65高電壓體系為例，將電壓提升至4.4V，能量密度可以達到735.15Wh/kg，基本上接近于Ni8系常規(guī)電壓材料，較Ni6系常規(guī)電壓三元材料能量密度提升10%。隨著充電電壓的提高，層狀多元材料的充電容量和放電容量依次增大，同時平均放電電壓提升。充電電壓由4.2V提升到4.3V、4.4V、4.5V、4.6V時，放電比容量依次增加7.4%、16.6%、24.2%和28.2%，比能量依次增加8.0%、18.5%、27.2%和31.8%。充電電壓提高后，有更多的鈷和鎳參與電化學反應，使得比能量的提升百分比超過比容量的增加幅度。高電壓不顯著影響首次效率，兼具安全性首次效率并不會隨著充電電壓的提升而出現(xiàn)明顯下滑。充電電壓從4.2V提升至4.5V，NCM551530首次效率甚至出現(xiàn)小幅上升，由88.4%增加至88.7%，當電壓進一步提升至4.6V時，首次效率降至88.0%。隨著充電電壓提升和鎳含量增加，三元材料的熱穩(wěn)定性降低，但中鎳高電壓三元的熱穩(wěn)定性仍顯著高于高鎳常規(guī)三元材料。4.3V充電電壓下脫鋰態(tài)NCM622的放熱峰峰值溫度為286.8℃，放熱量為105.8J/g；充電電壓提高到4.4V和4.5V時，峰值溫度依次降低到281.2℃和265.7℃，同時放熱量分別提高到366.9J/g和670.7J/g。盡管如此，與4.3V下的NCM811相比，4.5V的NCM622的放熱峰值溫度延后46.9℃，放熱量降低26%，具有更高的熱穩(wěn)定性。這是由于NCM622包含更多的鈷和錳元素，抑制了高鎳材料類似于LiNiO2存在的陽離子混排和相變，在同等能量密度下穩(wěn)定性更高。當前鈷價下，中鎳高電壓三元材料成本優(yōu)勢凸顯我們以Ni6系高電壓和Ni8系產(chǎn)品為例進行比較，在原材料方面，中鎳高電壓產(chǎn)品（Ni6系高電壓）相對Ni8系產(chǎn)品，鎳鈷含量更低，前者Ni/Co/Mn典型配比為65/7/28，而后者Ni/Co/Mn典型配比為83/11/6；在生產(chǎn)工藝方面，高鎳材料對純氧環(huán)境、低濕度的工藝要求，以及專用除濕、通風設備、窯爐的多溫區(qū)控制精度和密封性的要求等方面更為嚴格，量產(chǎn)高品質(zhì)、高一致性的高鎳正極材料難度較大。另外，在鋰源選擇方面，中鎳高電壓產(chǎn)品可部分采用碳酸鋰作為鋰源，而高鎳產(chǎn)品則需要選擇熔點更低的氫氧化鋰作為鋰源。綜上所述，Ni6系高電壓產(chǎn)品單噸成本為24.29萬元/噸，而Ni8系產(chǎn)品單噸成本為29.22萬元/噸，單噸材料成本降低16.9%。在度電成本方面，盡管Ni6系高電壓產(chǎn)品在克容量上低于Ni8系產(chǎn)品，但是電壓的提升在一定程度上彌補了容量的減少，兩者在能量密度上基本持平。Ni6系高電壓產(chǎn)品度電成本為330元/kWh，而Ni8系產(chǎn)品度電成本為395元/kWh，度電材料成本降低16.4%。中鎳高電壓及高鎳三元材料成本敏感性分析鋰源、鈷源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本影響分析我們通過鋰源、鈷源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本的影響進行了敏感性分析，分析結(jié)果如下：（1）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，硫酸鈷價格上漲0.5萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲0.42%，帶動Ni8系正極材料成本上漲0.55%。這是由于Ni6系高電壓正極材料中鈷含量低于Ni8系正極材料，因此Ni6系高電壓正極材料受鈷價影響程度較低；（2）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，碳酸鋰價格上漲2.5萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲5.10%，單價上漲1.24萬元/噸；帶動Ni8系正極材料成本上漲4.99%，單價上漲1.45萬元/噸。這是由于在鋰源選擇方面，中鎳高電壓產(chǎn)品可部分采用碳酸鋰作為鋰源，而高鎳產(chǎn)品則需要選擇熔點更低的氫氧化鋰作為鋰源。（3）在度電成本方面，同樣遵循這樣的規(guī)律。這是由于Ni6系高電壓正極材料與Ni8系正極材料的能量密度接近，但是單噸成本Ni6系高電壓正極材料比Ni8系正極低。鋰源、鎳源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本影響分析我們通過鋰源、鎳源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本的影響進行了敏感性分析，分析結(jié)果如下：（1）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，硫酸鎳價格上漲0.4萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲2.98%，帶動Ni8系正極材料成本上漲3.14%。這是由于Ni6系高電壓正極材料中鎳含量低于Ni8系正極材料，因此Ni6系高電壓正極材料受鎳價影響程度較低；（2）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，碳酸鋰價格上漲2.5萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲5.19%，單價上漲1.23萬元/噸；帶動Ni8系正極材料成本上漲5.07%，單價上漲1.45萬元/噸。這是由于在鋰源選擇方面，中鎳高電壓產(chǎn)品可部分采用碳酸鋰作為鋰源，而高鎳產(chǎn)品則需要選擇熔點更低的氫氧化鋰作為鋰源。（3）在度電成本方面，同樣遵循這樣的規(guī)律。這是由于Ni6系高電壓正極材料與Ni8系正極材料的能量密度接近，但是單噸成本Ni6系高電壓正極材料比Ni8系正極低。鈷源、鎳源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本影響分析我們通過鈷源、鎳源價格變化對中鎳高電壓和高鎳成本的影響進行了敏感性分析，分析結(jié)果如下：（1）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，硫酸鎳價格上漲0.4萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲2.97%，帶動Ni8系正極材料成本上漲3.13%。這是由于Ni6系高電壓正極材料中鎳含量低于Ni8系正極材料，因此Ni6系高電壓正極材料受鎳價影響程度較低；（2）在當前的原料價格基礎(chǔ)上，硫酸鈷價格上漲0.5萬元/噸，將帶動Ni6系高電壓正極材料成本上漲0.43%，帶動Ni8系正極材料成本上漲0.56%。這是由于Ni6系高電壓正極材料中鈷含量低于Ni8系正極材料，因此Ni6系高電壓正極材料受鈷價影響程度較低；（3）在度電成本方面，同樣遵循這樣的規(guī)律。這是由于Ni6系高電壓正極材料與Ni8系正極材料的能量密度接近，但是單噸成本Ni6系高電壓正極材料比Ni8系正極低。隨著新能源汽車由補貼推動轉(zhuǎn)為市場驅(qū)動，在安全性得到保障的前提下，消費者對于新能源汽車高續(xù)航里程、輕量化的訴求對新能源動力電池技術(shù)水平提出了更高要求。從目前的技術(shù)水平和產(chǎn)品應用情況看，提高鋰電池能量密度主要有兩大途徑，第一是采用更高能量密度的電芯，第二是電芯成組結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高成組、電池包效率，類似寧德時代CTP、比亞迪刀片電池成組技術(shù)。動力電池的性能主要取決于能量密度這一核心指標，而正極材料的能量密度高低將直接影響動力電池的綜合表現(xiàn)。容量與電壓兩者共同決定了材料的能量密度。為實現(xiàn)能量密度的提升，行業(yè)內(nèi)主要通過提升材料的充電電壓（高電壓化）與提升鎳含量（高鎳化）來提高下游動力電池能量密度。高電壓化路線通過提升電池充電截止電壓使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而同時提升容量與工作電壓，進而達到提升能量密度的目的。將Ni6系NCM三元材料典型產(chǎn)品（Ni65）的充電電壓由4.25V提升至4.40V可實現(xiàn)能量密度約10%的提升，其綜合性能與充電電壓為4.20V的Ni8系典型產(chǎn)品基本持平。根據(jù)高工鋰電，目前高電壓化以中鎳三元材料為基本路線，在原材料、生產(chǎn)工藝、加工成本方面均優(yōu)于高鎳化三元；同時，由于高電壓材料的鎳含量相對較低，生產(chǎn)工藝不如高鎳三元復雜，因此高電壓化正極材料在提升能量密度的同時還兼具了一定的安全性改善