羧酸和取代羧酸

羧酸和取代羧酸教學(xué)內(nèi)容要求羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)羧酸和取代羧酸的命名羧酸的酸性及其影響因素；羧酸衍生物的生成反應(yīng)；二元羧酸受熱反應(yīng)鹵代酸、羥基酸的特征反應(yīng)掌握：羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)羧酸的還原反應(yīng)；脫羧反應(yīng)；α-氫活性反應(yīng)鄰基參與效應(yīng)了解：**sp2一、羧酸的結(jié)構(gòu)Note：A.

C=O和C?O鍵長(zhǎng)趨于平均化；B.羥基氫易電離；

C.羰基碳正電性降低第一節(jié)羧酸(Carboxylicacid)p-π共軛二、羧酸的分類(lèi)和命名（一）分類(lèi)脂肪酸芳香酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸一元酸多元酸（二）命名2-甲基戊酸（α-甲基戊酸）環(huán)戊基乙酸

β-萘乙酸2-乙基-3-丁烯酸3-苯基丙烯酸（肉桂酸）(E)-2-丁烯酸（巴豆酸）(1R,3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸?；鶎?duì)甲基苯甲?；?、羧酸的化學(xué)性質(zhì)(一)酸性1.影響酸性強(qiáng)弱的因素電子效應(yīng)；場(chǎng)效應(yīng)；芳香酸鄰位效應(yīng)FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH

pKa2.672.872.903.16CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.361.464.174.43pKa電子效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect)：pKa=6.07pKa=5.69pKa2.213.403.464.17pKa3.004.124.174.54芳香酸鄰位效應(yīng)：COONa羧酸的堿金屬鹽易溶于水2.羧酸酸性的應(yīng)用：成鹽；成酯；手性分子拆分

氨芐青霉素（氨芐西林）COOH(外消旋體)(非對(duì)映異構(gòu)體)(乙酸對(duì)乙基芐酯)1、酯化反應(yīng)通式：Note:酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)(二)羧基中羥基的取代反應(yīng)思考題1.增大反應(yīng)收率的方法？2.對(duì)藥物生物利用度的影響？實(shí)驗(yàn)事實(shí)：酯化反應(yīng)機(jī)理：A.親核加成-消除（酰氧斷鍵，大多數(shù)酯化反應(yīng)）反應(yīng)速率：醇：酸：CH3OH>1°>2°>3°HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHB.碳正離子機(jī)理（烷氧斷鍵，叔醇）C.?；x子機(jī)理（部分取代芳酸）2、生成酰鹵五氯化磷三氯氧磷氯化亞砜（亞硫酰氯）三氯化磷亞磷酸3、生成酸酐制備混酐：制備環(huán)酐：4、生成酰胺酰胺鍵請(qǐng)指出氨芐青霉素中的酰胺鍵鹵素酰鹵烷氧基酯氨基酰胺酰氧基酸酐羧酸衍生物制備小結(jié)：(三)還原反應(yīng)Note:硼氫化鈉不能還原羧酸(四)α–H的鹵代反應(yīng)機(jī)理：-OHNH3CN-α-羥基酸α-氨基酸H2O/H+二元酸合成意義：完成下列轉(zhuǎn)化：（五）脫羧反應(yīng)Note:A.

α-碳上連有吸電子基的羧酸易脫羧

B.鄰、對(duì)位連有吸電子基的芳酸易脫羧

β-酮酸易脫羧α-羥基酸α-酮酸(六)脂肪族二元羧酸的脫水和脫羧反應(yīng)++2~3個(gè)C4~5個(gè)C++++++6~7個(gè)C(n≥6)nHOOC(CH2)nCOOH高溫>7個(gè)C(七)甲酸及草酸的特殊反應(yīng)四、羧酸的制備1、氧化法2、腈水解3、格氏試劑羧化一、取代羧酸的分類(lèi)和命名(R)-2-羥基丁二酸（蘋(píng)果酸）2-氨基-4-甲硫基丁酸丙酮酸（α-氧代丙酸）

β-羥基丁酸第二節(jié)取代羧酸(Substitutedcarboxylicacid)2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）3-羧基-3-羥基戊二酸（檸檬酸）2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸α-酮戊二酸

二、取代羧酸的化學(xué)性質(zhì)（一）鹵代酸的化學(xué)性質(zhì)1.β-鹵代酸的消除反應(yīng)2.γ-,δ-鹵代酸的成酯反應(yīng)3.α-鹵代酸的水解SN2機(jī)理，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)鄰基參與效應(yīng)(Neighboringgroupparticipation)機(jī)理：構(gòu)型保持實(shí)驗(yàn)事實(shí)構(gòu)型保持產(chǎn)物重排鄰基參與發(fā)生的特點(diǎn)：環(huán)狀中間體生成；立體化學(xué)特征；反應(yīng)速率明顯加快G:反式C6H5SH順式C6H5S相對(duì)反應(yīng)速率7000

1

0.16反式異構(gòu)體存在鄰基參與效應(yīng)乙交酯羥基乙酸(1)α-醇酸脫水得交酯1.受熱脫水反應(yīng)（二）醇酸的化學(xué)性質(zhì)α-羥基丙酸丙交酯(2)β-醇酸脫水得α,β-不飽和酸+β-羥基丁酸2-丁烯酸γ-丁內(nèi)酯（1,4-丁內(nèi)酯）αβγ(3)γ-醇酸和δ-醇酸脫水得5員或6員環(huán)內(nèi)酯γ-羥基丁酸鈉（麻醉藥）γ-羥