物理化學(xué)經(jīng)典例題

物理化學(xué)經(jīng)典例題2023/4/221第1頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六

5mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態(tài)400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計(jì)算過程的Q,W,U,H及S.

W=U－Q=－1040+14.55=415kJ或W=－pV=－nRT=－5×8.314×(－100)=415kJ例55mol理想氣體p1=200kPaT1=400K5mol理想氣體p2=p1=200kPaT2=300Kp環(huán)

=200kPa2023/4/222第2頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例6一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過程的熵變

mixS,并判斷過程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.(1)容器絕熱:Q=0,容器體積不變:W=0,故U=0.

理想氣體U=0,則T=0,恒溫過程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm32023/4/223第3頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六因Q=0,W=0,為隔離系統(tǒng),

mixS>0,故過程不可逆.此過程實(shí)為:3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K1dm3不考慮其它氣體的影響時(shí),每種氣體的狀態(tài)都可認(rèn)為沒有變化,故p,U,H,S等狀態(tài)函數(shù)均不變.2023/4/224第4頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六

2mol某理想氣體,其恒容摩爾熱容為3R/2,由500K,4052kPa的始態(tài),依次經(jīng)歷下列過程:(1)在恒外壓2026kPa下,絕熱膨脹至平衡態(tài),(2)再可逆絕熱膨脹至1013kPa;(3)最后恒容加熱至500K的終態(tài).試求整個(gè)過程的Q,W,U,H及S.(1)Q1=0,U1=W1

nCVm(T2－T1)膨脹dS=0膨脹n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0例82023/4/225第5頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六

(2)Q2=0,(3)V=0,W3=0,整個(gè)過程:

U=0,H=0,Q=Q1+Q2+Q3=Q3=491kJ,W=－Q=－491kJ2023/4/226第6頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六溫度為200℃,體積為20dm3的1mol氧,反抗1013kPa的恒外壓進(jìn)行絕熱膨脹,直到氣體的壓力與外壓平衡,設(shè)氧服從理想氣體行為,則氣體在該過程中的熵變?yōu)槎嗌?已知Cp,m=7R/2.由

Q=0,U=W,例102023/4/227第7頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例1110mol水在373.15K,101.325kPa下氣化為水蒸氣,已知該條件下氣化熱vapHm=40.6kJ·mol1,求過程的熵變.n1

=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2

=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相變S=?蒸發(fā)過程的熵變因系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,并對環(huán)境作體積功,故不是隔離系統(tǒng),熵增大并不表示過程不可逆.2023/4/228第8頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例121mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求系統(tǒng)的熵變.已知水在正常凝固點(diǎn)的凝固熱為

6020J·mol1.Cpm(水)=75.3J·mol1·K1,Cpm(冰)=37.6J·mol1·K1.1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相變S(T1)

1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆S(T2)=?S1S22023/4/229第9頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相變S(T1)

1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆S(T2)=?S1S2S(T2)=S1+

S(T1)+S2

2023/4/2210第10頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例13如上題,1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變S(環(huán))及隔離系統(tǒng)的總熵變S(隔).由下式計(jì)算在263.15K下的實(shí)際途徑的凝固熱:說明過冷水的凝固是可能自發(fā)進(jìn)行的.2023/4/2211第11頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六已知純B(l)在100kPa下,80℃時(shí)沸騰,摩爾氣化焓vapHm=30878J·mol1.B液體的恒壓摩爾熱容Cpm=1427J·K1·mol1.今將1mol,40kPa的B(g)在恒溫80℃的條件下壓縮成100kPa的B(l).然后再恒壓降溫至60℃.求此過程的S.設(shè)B(g)為理想氣體.S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K11mol,B(g)T1=35315K

p1=40kPa1mol,B(g)

T2=T1p2=100kPa1mol,B(l)T3=T2p3=p21mol,B(l)T4=33315Kp4=p3

123例162023/4/2212第12頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例201mol水在273.15K,101.325kPa下凝固過程的吉布斯函數(shù)變T,pGm.n1

=1mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=273.15Kn2

=1mol,H2O

(s)p2=101.325kPaT2=273.15K可逆相變T,pGm

由定義式G=H－TS

得恒溫下G=

H－TS可逆相變過程可知G=0表明恒溫恒壓固-液平衡條件下的凝固過程的T,pGm=0.2023/4/2213第13頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六例211mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求G.恒溫下G=

H－TS(例13)1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆G=?2023/4/2214第14頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六(例12)G=

H－TS={－5643－263.15(－20.63)}J=－214.2JG<0,表明在恒溫恒壓下過冷水的凝固是能夠自發(fā)進(jìn)行的.2023/4/2215第15頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六在27℃時(shí)1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa,計(jì)算此過程的U,H,S,A和G.因?yàn)槭抢硐霘怏w的恒溫過程,故U=0,H=0.由由例222023/4/2216第16頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六在25℃時(shí)1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa,求此過程的U,H,S,A,G(設(shè)O2為理想氣體).理想氣體自由膨脹,溫度不變,故U=0,H=0例231molO2

p1=1000kPaT1=298.15K1molO2p2=100kPaT2=T1=298.15K向真空自由膨脹2023/4/2217第17頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六

4mol某理想氣體,其CVm=25R,由600K,1000kPa的始態(tài),經(jīng)絕熱反抗600kPa的恒外壓力膨脹至平衡態(tài)之后,再恒壓加熱到600K的終態(tài).試求整個(gè)過程的S,A及G各為若干?因T3=T1=600K故U=0H=0S=nRln(p1/p3)=(48314J·K1)ln(1000/600)=16988J·K1

A=－TS=－10193kJG=－TS=－10193kJ例244mol,pgT1=600Kp1=1000kPa4mol,pgT2p2=600

kPa4mol,pgT3=600K=T1

p3=p2(1)p環(huán)Q

=0(2)dp=02023/4/2218第18頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六苯在正常沸點(diǎn)353K時(shí)摩爾氣化焓為3075kJ·mol1.今將353K,101325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為理想氣體).(1)求此過程的Q,W,U,H,S,A和G;(2)應(yīng)用有關(guān)原理,判斷此過程是否為不可逆過程.例25向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的相同,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等,即:

G=G=0(非恒溫恒壓,不表示可逆)

H=H=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJn1

=1mol,C6H6(l)p1=101.325kPaT1=353Kn2

=1mol,C6H6(g)p2=101.325kPaT2=353K可逆相變G

P環(huán)

=0G2023/4/2219第19頁，共21頁，2023年，2月20日，星期六向真空蒸發(fā),p(環(huán))=0,故W=0所以Q=U=2782kJ