無機(jī)層狀化合物的剝離技術(shù)研究

無機(jī)層狀化合物的剝離技術(shù)研究項(xiàng)目研究背景近年來,隨著微孔、介孔材料、無機(jī)-有機(jī)、無機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料研究的深入,一種多功能無機(jī)化合物——層狀化合物的研究又成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。目前研究最多的層狀化合物有石墨、金屬磷酸鹽和膦酸鹽、金屬硫類化合物、水滑石，陰離子和陽離子粘土、層狀氧化物以及鈣鈦礦等。這類材料以其獨(dú)特的插入反應(yīng)特性、豐富且優(yōu)異的物理和化學(xué)特性而呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景，使得層狀化合物在科技和工業(yè)領(lǐng)域中成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。無機(jī)層狀化合物作為合成功能性復(fù)合材料重要的前驅(qū)物或基本組成單元,在未來具有很大的發(fā)展?jié)摿Αo機(jī)層狀化合物是一類具有層狀主體結(jié)構(gòu),由某種特定結(jié)構(gòu)單元通過共面或共邊堆積而形成特定空間結(jié)構(gòu)的化合物。層狀化合物的種類繁多,根據(jù)主體(層板)和客體(層間物種)間作用力的性質(zhì),可將它們劃分為兩類:第一類是層結(jié)構(gòu)由范德華力維持,典型代表物質(zhì)如石墨、二硫化鉬等;第二類是層結(jié)構(gòu)由靜電引力維持,一般按照其主體層所帶電荷將無機(jī)層狀化合物分為陽離子型層狀化合和陰離子型層狀化合物二大類型[2]。Fig.1Theexhibitionmapoflayeredcompounds[3]無機(jī)層狀化合物通過剝離可以得到納米層。其有較大的空間自由度，當(dāng)與其他目標(biāo)插入體混合時，利用無機(jī)層和插入體之聞的結(jié)合力，可以生成一些用直接插入法難以得到的新型層狀復(fù)合材料[4]。利用剝離得到的納米層量子效應(yīng)來合成常規(guī)方法不能制取的特殊功能材料，越來越受到人們的重視。有鑒于此，開發(fā)新的無機(jī)層狀化合物剝離技術(shù)，具有重大的研究開發(fā)價(jià)值。二、項(xiàng)目研究現(xiàn)狀無機(jī)層狀化合物在一定條件下克服層間作用力使得層板間的間距增大,最終層間相互作用力消失而使得層板剝離,以納米片或納米卷形式存在[5~10]。下面以層狀雙金屬化合物和二硫化鉬為例。2.1層狀雙金屬氫氧化物的剝離方法至今,層狀雙金屬氫氧化物（LDSH）已報(bào)道的剝離方法可根據(jù)剝離溶劑的不同大體分為三類物（LDSH）為例：2.1.1短鏈醇中的剝離將陰離子表面活性劑插入LDHs的層間,對其層間進(jìn)行修飾,撐大其層間距,再在短鏈醇中熱處理,有可能實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離[11]。LDHs成功剝離的關(guān)鍵條件:一是LDHs的水化狀態(tài),只有室溫真空干燥一天的樣品才可以剝離,而新制備濕樣或者是80°C條件下真空干燥的樣品都不能剝離。二是LDHs層間水能否被短鏈醇取代,沸點(diǎn)比水高的丁醇在回流條件下可迅速取代LDHs的層間水,因而利于剝離。還與預(yù)插入層間的表面活性劑的鏈長和頭基大小有關(guān),體積較大的能夠使剝離產(chǎn)物穩(wěn)定,而體積較小的則不能[12~14]。在短鏈醇溶劑中熱處理,雖然可以實(shí)現(xiàn)LDHs層板的剝離,但存在剝離條件復(fù)雜(需要加熱回流或者超聲)、反應(yīng)時間較長及剝離濃度較低等缺點(diǎn)。2.1.2甲酰胺中的剝離Hibino等[15]于2001年首次報(bào)道了LDHs在甲酰胺溶劑中室溫下的剝離。將預(yù)先經(jīng)甘氨酸(Gly)插層的鎂鋁型LDHs(MgAl-GlyLDHs)在甲酰胺中室溫下攪拌數(shù)分鐘,發(fā)現(xiàn)可形成透明的膠態(tài)分散體,表明LDHs發(fā)生剝離,最高剝離濃度為3g·L-1。他們認(rèn)為,甘氨酸與甲酰胺間較強(qiáng)的氫鍵作用是剝離過程的驅(qū)動力,大量的甲酰胺因氫鍵作用進(jìn)入LDHs層間,將層間距撐大而最終導(dǎo)致層板剝離。Hibino認(rèn)為氫鍵作用是MgAl-GlyLDHs在甲酰胺中剝離的驅(qū)動力。此方法簡便、快捷,不需加熱、回流等條件。LDHs在甲酰胺中的剝離是目前最有效的剝離方法。但剝離分散體放置較長時間，甲酰胺會慢慢溶解LDHs片層,在應(yīng)用時應(yīng)予注意。2.1.3水中的剝離Hibino等[16]于2005年報(bào)道了LDHs在水中的剝離。將乳酸插層后的鎂鋁硝酸根型LDHs經(jīng)離心、洗滌后,再將濕樣直接分散于水中,室溫下攪拌3-5d,懸浮液可變透明,表明Lact-LDHs在水中發(fā)生剝離。Kannan等利用水熱處理法將鎳鋁和鈷鋁硝酸根型LDHs在水中剝離。首先,利用HMT水解法制得LDHs前體。將離心、洗滌后的LDHs濕樣分散于水中,置于自生壓力釜中120°C水熱處理12h,可發(fā)生部分剝離，實(shí)現(xiàn)剝離的關(guān)鍵是LDHs前體必須為新制備的濕樣,若經(jīng)過真空干燥則在同樣條件下不能剝離。2.1.4其它方法的剝離Jobbagy等[17]發(fā)現(xiàn),在超聲條件下以SDS修飾的鎂鋁LDHs可以在甲苯中發(fā)生層板溶脹,在四氯化碳中可實(shí)現(xiàn)剝離。O?Leary等[18]發(fā)現(xiàn),Zn2Al-SDSLDHs在丙烯酸酯單體中70°C時高速剪切(2500-3000r·min-1)20min可發(fā)生剝離。2011年,Zhao等[19]報(bào)道了鎂鋁硝酸根型LDHs及2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸插層的LDHs可在二甲基亞砜(DMSO)中發(fā)生部分剝離,LDHs片層剝離后以3-6層的狀態(tài)存在于DMSO中。2.2二硫化鉬的剝離方法二硫化鉬有微機(jī)械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法,以及高溫?zé)岱纸?、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法。2.2.1微機(jī)械力剝離法微機(jī)械力剝離法是用一種特殊的粘性膠帶(scotchtape)剝離二硫化鉬粉末從而得到單層或多層二硫化鉬的方法.1965年,Frindt[20]最早利用這種特殊膠帶得到了幾層至幾十層后的二硫化鉬.2.2.2鋰離子插層法Morrison等[21]首次通過該法制得單層二硫化鉬.其基本原理是先利用鋰離子插層劑嵌入到二硫化鉬粉末中,形成LixMoS2插層化合物,再通過插層化合物與質(zhì)子性溶劑劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生出的大量氫氣增大二硫化鉬的層間距,進(jìn)而得到多層甚至單層二硫化鉬。2.2.3液相超聲法液相超聲剝離法是最近新發(fā)展起來的方法.2011年,Coleman等[22~23]通過向二硫化鉬粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接著超聲、離心、真空干燥從而制得類石墨烯二硫化鉬。液相超聲法要求反應(yīng)不但要在液體中進(jìn)行,而且還要輔以超聲手段,其中超聲功率對剝離效果有關(guān)鍵影響。液相超聲法雖然剝離程度和剝離效率略低于前兩種方法,但它操作簡單、便捷且適合大批量、規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)都是吸引人們的關(guān)鍵。2.2.4其它方法最近還出現(xiàn)了多種“自下而上”制備類石墨烯二硫化鉬的方法.Balendhran等[24]通過高溫下熱蒸鍍?nèi)趸f和過量的硫粉,利用氧化還原反應(yīng)成功制備了類石墨烯二硫化鉬.Li等[25]通過高溫?zé)岱纸忏f硫酸銨((NH4)2MoS4)得到大面積的類石墨烯二硫化鉬。3.無機(jī)層狀化合物的剝離條件在層狀化合物的剝離研究中，最容易剝離的是那些主體層電荷密度小，在水中可自發(fā)溶漲直至完全剝離成基本納米層單元的化合物。而對于層電荷密度較大的無機(jī)層狀化合物，由于層與層離子之間有較強(qiáng)的靜電作用力，加之其在水中不易發(fā)生膨脹，因而此類無機(jī)層狀化合物需要在一定條件下才能剝離。通常采用有機(jī)大分子或無機(jī)陽離子等柱撐劑作為預(yù)膨潤劑，通過增加層間距而減小層間靜電引力，最終在一定溶劑環(huán)境下使無機(jī)層狀化合物發(fā)生剝離。目前為止，研究者已對大量不同電性無機(jī)層狀化合物的剝離進(jìn)行了研究，比較重要的無機(jī)層狀化合物的剝離條件見表1.1[26~31]。4.無機(jī)層狀化合物剝離技術(shù)的應(yīng)用1）利用剝離/重組技術(shù)合成納米級功能積層材料：利用層狀錳氧化物剝離得到的錳氧納米層與氧化石墨納米層的交互積層復(fù)合技術(shù)制得了納米級新型復(fù)合電極材料,這種特殊的積層材料電極,不僅能有效利用常規(guī)電層電荷,而且也能充分利用納米氧化層界面快速的電氣化學(xué)反應(yīng)特性,實(shí)現(xiàn)流暢電荷蓄積和電氣化學(xué)反應(yīng)的雙重特性[32]。2)利用剝離/重組技術(shù)合成聚合物納米復(fù)合材料：利用導(dǎo)電聚合物與錳氧納米層復(fù)合可以得到聚合物插層納米復(fù)合物,合成的納米復(fù)合物廣泛用作電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電或二者兼有的納米復(fù)合材料。3）錳氧納米層卷曲形成錳氧納米管:Ma等報(bào)道了錳氧納米層通過卷曲形成MnO2納米管的制備技術(shù)[33]。在一定條件下,剝離得到的錳氧納米單層之間作用力減弱,層邊緣逐漸卷曲而最終導(dǎo)致錳氧納米管的形成參考文獻(xiàn)：[1]張莉莉,陸路德.機(jī)層狀化合物及其應(yīng)用述評[J].化工新型材料,2004,32(3):1~4.[2]侯文艷,劉宗懷,張國春.無機(jī)層狀化合物的剝離技術(shù)及應(yīng)用研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(1):111~113.[3]AlbertiG,CostantinoU.ComprehensiveSupramolecularChemis2try.Oxford,UK:Elsevier,1996.Vol7,Chapter1:1—24.[4]崔艷花無機(jī)層狀化合物的剝離及其納米層重組反應(yīng)研究[D].陜西:陜西師范大學(xué),2007.[5]LiuZP,MaRZ,OsadaM,etal.JAmChemSoc,2006,128:4872.[6]KangHL,HuangGL,MaSL,etal.JPhysChemC,2009,113:9157.[7]LiuP,WangCH,LiC.JCatal,2009,262:159.[8]HanJB,LuJ,WeiM,etal.ChemCommun,2008,41:5188.[9]AbellanG,CoronadoE,MartGastaldoC,etal.J.MaterChem,2010,20:7451.[10]MaRZ,LiuZP,TakadaK,etal.JAmChemSoc,2007,129:5257[11]聶宏騫,侯萬國*.層狀雙金屬氫氧化物的剝離方法及其應(yīng)用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(8),1783-1796.[12]Adachi-Pagano,M.;Forano,C.;Besse,J.P.Chem.Commun.2000,91.[13]Leroux,F.;Adachi-Pagano,M.;Intissar,M.;Chauvière,S.;Forano,C.;Besse.J.P.Mater.Chem.2001,11,105.[14]Singh,M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