課題申請(qǐng)新版

貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院專業(yè)選修課程《無(wú)機(jī)合成化學(xué)》課題研究申報(bào)表成績(jī)：課題名稱：高比表面積CeO2的制備與催化應(yīng)用負(fù)責(zé)人：周聰年級(jí)：2023應(yīng)用化學(xué)專業(yè)所在院：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院指導(dǎo)教師：王光彥課題成員：劉遠(yuǎn)旭、王翠、唐婷、田義春日期：2023課題組成員具體分工表姓名專業(yè)年級(jí)電話電子郵件具體分工具體工作的安排、該課題研究方法的選定、資料的整合PPT制作、擬定合成路線查閱傳統(tǒng)制備CeO2的方法及總結(jié)局限性之處查閱資料，審查PPT與課題報(bào)告工藝路線的選擇和制定摘要一、研究?jī)?nèi)容采用模板法制備高比表面積納米CeO2。具體考察了鈰鹽和NaOH滴加速度、晶化時(shí)間和溫度、鈰鹽種類、表面活性劑用量等對(duì)CeO2比表面、晶粒尺寸的影響。結(jié)果表白，當(dāng)CeCI3加入速度：2．5ml·min_。、NaOH加入速度=3ml·min-1。、晶化溫度=90℃、晶化時(shí)間=24h、CeC13：C12H225S04Na：NaOH：H2O=l：2．7：7．3：1100(摩爾比)、焙燒溫度=200°C時(shí)，CeO2的比表面積和晶粒尺寸分別為457m2·g-1和2.0nm。這種高比表面納米CeO2二、預(yù)期成果及指標(biāo)1.通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了最佳的二氧化鈰2.撰寫(xiě)研究報(bào)告關(guān)鍵詞高比表面、納米、二氧化鈰報(bào)告正文一、選題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容（一）課題的選題依據(jù)1、研究意義由于表面效應(yīng)的影響，納米粒子的比表面積很大、表面活性中心多、選擇性好，可以顯著增進(jìn)催化效率。國(guó)際上已經(jīng)把納米粒子作為第四代催化劑[1],在本世紀(jì)也許成為催化反映的重要角色。鈰是一種鑭系元素，具有很好的氧化還原性能[2-3]。氧化鈰是稀土氧化物系列中活性最高的一個(gè)氧化物催化劑，具有較為獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較高的儲(chǔ)氧能力(OSC)和釋放氧的能力、較強(qiáng)的氧化一還原性能(Ce3+/Ce4+)，因而受到了人們極大關(guān)注，一些研究成果已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域。納米超微粉末CeO2作為三效催化劑涂層的添加劑，其一次涂層量較非納米CeO2的一次涂層量高近一倍，催化活性大有提高，CO完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度減少近4O℃[4]。納米CeO2有較高的拋光精度，已用于液晶顯示、硅單晶片、玻璃存儲(chǔ)等高科技產(chǎn)品的拋光[5]。此外，洪廣言等報(bào)道了修飾在金電極上的納米CeO2對(duì)細(xì)胞色素C電子傳遞反映的促進(jìn)作用，并且發(fā)現(xiàn)這種促進(jìn)作用隨著CeO2納米晶粒度減少而提高[6]。納米CeO2，由于具有較高的比表面積，在用作催化劑載體或活性組分時(shí)，具有抗燒結(jié)性能[7]，有助于活性物種的分散[8]，從而提高催化劑的活性和選擇性[9]。納米CeO2的制備方法很多，如沉淀法[10-11]、溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13]、燃燒法[14]、微乳液法[15]、模板法[16]等。其中在制備過(guò)程中加入表面活性劑作為模板劑或保護(hù)劑的模板法，是制備超細(xì)納米CeO2的有效方法。Vantomme等[17]以C19H42BrN為模板制備的CeO2經(jīng)550oC焙燒后比表面為54m2·g-1。Buma-jdad等[18]以多種表面活性劑為穩(wěn)定劑制備了一系列CeO2，經(jīng)4O0℃焙燒后比表面在84～187m2·g-1之間。我們也報(bào)道過(guò)高比表面積納米CeO2[19]，采用C19H42BrN為模板的模板法，比表面積可達(dá)205m2·g-1。但是到目前為止，比表面積超過(guò)300m2·g-1的納米CeO22、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析2.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀及分析2.1.1國(guó)外研究及分析由于納米CeO2優(yōu)越的功能特性和廣闊的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)納米CeO2的制備合成已開(kāi)展了較多的研究工作。納米CeO2粉體的制備方法有很多，根據(jù)合成粉體的條件不同，日本的MasanoriHirano等[20]介紹了用逼迫水解法制備不同比例的Ce-zr混合氧化物。用硝酸鈰銨[(NH4)2Ce(NO3)3]和氯氧化鋯(ZrOC12·8H2O)配成溶液，在100°MatinaThammachart等[21]用尿素水解法制備納米CeO2在Ce(NO3)3水溶液中加入尿素，在85℃攪拌2h后離心、洗滌、烘干，焙燒而成。這種方法所得CeO2Staggwilliams等[22]認(rèn)為，添加氧化鈰可以顯著提高Pt／ZrO2催化劑在CH4、C02重整反映中的穩(wěn)定性。Wang等[28]也認(rèn)為與Ni／Al2O3相比，Ni／Ce()2／Al2O3催化劑的抗積炭性能有明顯改善。美國(guó)西北大學(xué)MurrayEPerry等[23]在研究中把Y203-CeO2(YDC)加入YSZ電解質(zhì)與Ni-YSZ及LSM電極之間，發(fā)現(xiàn)CeO2可以將陽(yáng)極氧化反映面擴(kuò)大至TPB面以外。CraciunR等[24]較早采用Cu作為陽(yáng)極催化劑對(duì)干甲烷氣進(jìn)行直接氧化轉(zhuǎn)化，對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明Cu-CeO2-YSZ陽(yáng)極在以甲烷為燃料時(shí)的性能優(yōu)于Ni-CeO2-YSZ陽(yáng)極。雖然目前CeO2在燃料電池電極中的應(yīng)用還僅限于實(shí)驗(yàn)室探索階段，但它作為一個(gè)前景可觀的陽(yáng)極電催化劑體系，必將受到愈來(lái)愈廣泛的關(guān)注。JackieY.Ying等[25]介紹了用氣相法制備CeO2納米晶體的過(guò)程。在超高真空容器(UHV)中，放入CeO2前驅(qū)體，抽真空到10-6Pa以下，再充入惰性氣體，這時(shí)前驅(qū)體以氣體形式揮發(fā)出來(lái)，與惰性氣體分子碰撞并被冷卻而產(chǎn)生CeO2粒子并結(jié)晶。該方法制備的CeO2的平均粒徑在5-15nm。國(guó)內(nèi)研究侯文華等[26]報(bào)導(dǎo)了用檸檬酸溶膠一凝膠法制備納米氧化鈰。在濃度為1mol/L的Ce(NO3)3水溶液中，加入一定量的檸檬酸配體，在較低的pH條件下反映，經(jīng)成膠、烘干、焙燒等環(huán)節(jié)，得到均勻分散的納米氧化鈰，平均粒徑為10-13nm，比表面積為50-70董相廷等[27]則采用聚乙二醇凝膠法制備納米氧化鈰。將Ce(NO3)3晶體加入聚乙二醇中，兩者物質(zhì)的量之比為2:1，加熱溶解，冷卻后得到淺黃色凝膠。將所得凝膠加熱碳酸化得到黃色碳酸鈰前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在不同溫度進(jìn)行熱解決，即可得到納米氧化鈰。胡盛東等[28]的方法與上述方法大同小異。將氯化鈰和草酸(或碳酸氫銨)混合，用研缽稍加研磨，加入少量潤(rùn)滑劑，在球磨機(jī)反映后得前驅(qū)物，再經(jīng)電阻爐灼燒制成。其中以草酸鹽作配體的效果較好，粒徑20nm左右，碳銨作配體的粒徑大且不均勻，質(zhì)量較差。李歡軍等[29]報(bào)道了用液-液兩相法制備CeO2納米微粒的過(guò)程。在磁力攪拌下，將硝酸鈰水溶液加入到含表面活性劑C20H37O2SNa的甲苯溶液中，充足攪拌使其混合均勻，然后再將氨水滴入到其中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至有黃色膠粒生成為止，而后靜置到溶液完全分為上下兩層。上層為具有黃色CeO2納米微粒的甲苯有機(jī)溶膠，下層為水相。分相后蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，即可得到CeO2納米粉末。此法制得的CeO2粒徑非常小，粒徑分布也非常窄，其粒徑范圍在2-4nm。王彬等[30]通過(guò)將碳酸鈰與甲酸混合，用研缽磨勻，80～100℃烘2h，得粉狀前驅(qū)物，再在馬弗爐中焙燒而成。該方法制得納米粉體粒徑15-30nm。石碩等[31]以表面活性劑TritonN-101/n-C8H18/n-C5OH/H2O體系W/O微乳液為反映介質(zhì)，制備CeO2超細(xì)粒子。將n-C8H18和n-C5OH按物質(zhì)的量比1：1配成混合物，再與TritonN一101配成體系，在這些體系中測(cè)定W／O微乳液區(qū)域。再分別以氨水和Ce(NO3)3，水溶液代替組分水來(lái)測(cè)定W/O微乳液區(qū)域。將含Ce(NO3)3的微乳液在N2氣氛下，邊攪拌邊滴加氨水，微乳液生成淡黃色沉淀。將沉淀離心、洗滌、烘干后，焙燒2h，可得到相應(yīng)尺寸的超細(xì)粒子。這種方法所消耗的表面活性劑及溶劑的量很多，成本較高。因此，反映介質(zhì)的循環(huán)運(yùn)用顯得非常重要。冰凍脫水法[32]:將裝有Ce(NO3)3，水溶液的容器置于冰浴中，逐滴加入氨水，并充足攪拌，至溶液pH=8.5，成膠。反映結(jié)束后洗滌，脫水，并用液氮使凝膠迅速凍結(jié)，待其在室溫下緩慢融化后進(jìn)行第二次脫水。如此反復(fù)6次脫水后，以丙酮洗滌，最后將樣品在氧氣氛中焙燒而成，所得樣品平均粒徑為7nm，比表面積89m2劉志強(qiáng)[33]則采用碳銨沉淀法，以CeC13和碳酸氫銨溶液為原料，加入活性劑聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉，制得粒徑50nm左右的納米晶。張麗娟等[34]采用脂肪酸作為表面修飾劑，在乙醇和水的混合溶液中，加入脂肪酸并加入濃氨水，恒溫至5O℃，調(diào)成pH約9左右的澄清溶液。再在劇烈攪拌下，緩慢滴加硫酸鈰溶液到脂肪酸氨水中，立即有黃色膠狀沉淀產(chǎn)生。滴加完畢后，強(qiáng)攪拌恒溫反映3h，待溶液冷卻至室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥，成品為黃色粉末。用熔融法制備納米CeO2，是將KOH/NaOH，NaNO3／KNO3和LiC1／KC1等鹽混合物共同熔解，再將(NH4)2Ce(NO3)5加入到這些熔融的鹽中，反映120min。淬火后，洗滌、烘干、焙燒而成。制得的納米CeO2純度高，結(jié)晶好，粉末的粒度范圍很狹窄，在1O-20nm。運(yùn)用沉淀法制備納米微粒，在沉淀反映、干燥、焙燒3個(gè)階段均會(huì)導(dǎo)致不同限度的團(tuán)聚。高嵐等[35]在碳銨沉淀法的基礎(chǔ)上，以正丁醇作為共沸劑，輔以共沸精餾過(guò)程，制備出平均粒徑2O-30nm的CeO2粉體，并有效克制了粉體的團(tuán)聚。綜上所述，制備納米氧化鈰的方法有多種。其中溶膠一凝膠法和沉淀法文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較多，工藝也較為成熟。但是，溶膠一凝膠法含雜質(zhì)相對(duì)較多，并且目前尚未做到大規(guī)模生產(chǎn)。沉淀法雖然成本較低，操作簡(jiǎn)便，但在焙燒階段的團(tuán)聚比較嚴(yán)重。而表面修飾法、微乳液法都是針對(duì)相關(guān)的特殊工藝流程及用途，不適合用在一般生產(chǎn)中。其他各類方法相關(guān)報(bào)道較少。此外，無(wú)論用何種方法制備，在燒結(jié)時(shí)粒徑的增大都不可避免，如何盡量減小粒徑增大的幅度，將是一個(gè)需要長(zhǎng)期研究的課題。2.1.2二氧化柿的市場(chǎng)及意義20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)的Ce產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的貿(mào)易量發(fā)展較快，但以國(guó)外市場(chǎng)為主。如2023年國(guó)內(nèi)銷(xiāo)量占總銷(xiāo)量的32%，國(guó)際銷(xiāo)量占68%。國(guó)外市場(chǎng)重要銷(xiāo)至日本，美國(guó)和歐洲等,以日本市場(chǎng)為主，日本從我國(guó)進(jìn)口CeC2基本上逐年增長(zhǎng)。在進(jìn)口量比較大的2023年，日本從我國(guó)進(jìn)口Ce02的數(shù)量占當(dāng)年總進(jìn)口量4580t的78％。因此我國(guó)已經(jīng)成為日本的CeO2供應(yīng)大國(guó)，但由于出口產(chǎn)品的質(zhì)量和精度等問(wèn)題，我國(guó)稀土產(chǎn)品出口國(guó)外的價(jià)格與其他國(guó)家相差比較大。我國(guó)的輕稀土賣(mài)給日本是210日元／公斤，而法國(guó)賣(mài)給日本是9000日元/公斤，相差45倍。同時(shí)，一噸二氧化鈰賣(mài)6萬(wàn)元，可做成納米級(jí)的每噸可賣(mài)20多萬(wàn)元。面對(duì)如此大的價(jià)格差額和我國(guó)總體逐漸增長(zhǎng)的CeO2的年出口量，提高CeO2的質(zhì)量，開(kāi)發(fā)制備高附加值稀土納米材料勢(shì)在必行。高附加值的CeO2（粒徑小、比表面積大等）能在社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，比如說(shuō)能在汽車(chē)尾氣凈化中，氧化鈰作為助催化劑起兩個(gè)重要作用]36]：一是儲(chǔ)氧，在氧氣缺少時(shí)轉(zhuǎn)化為CeO2，過(guò)剩時(shí)又轉(zhuǎn)化為CeO2；二是控制催化劑中的金屬微粒。有報(bào)道CeO2作為汽車(chē)尾氣凈化劑涂層的添加劑，用于超微粉末一次涂層的量比非納米一次涂層量高近一倍，從而催化活性大有提高，CO50%轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度減少了近40℃；高比表面積氧化鈰對(duì)細(xì)胞色素C電子傳遞反映的促進(jìn)作用，并且發(fā)現(xiàn)這種促進(jìn)作用隨著CeO2納米晶粒度減少而提高[6]，當(dāng)氧化鈰粒子越小時(shí)，比表面就越大，界面氧原子就越多，因此在電極表面將產(chǎn)生更多的電化學(xué)活性點(diǎn)。文獻(xiàn)[37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了納米晶是細(xì)胞色素c電化學(xué)反映的良好促進(jìn)劑，且促進(jìn)作用相稱穩(wěn)定；由于氧化鈰具有晶格氧的移動(dòng)性、鈰離子可變價(jià)和4價(jià)鈰離子相對(duì)穩(wěn)定性，氧化鈰常被用作氧化物催化劑的優(yōu)良助劑。以氧化鈰為助劑或載體的催化劑在汽車(chē)尾氣凈化、水氣變換反映、CO氧化、CH4燃燒、CH4部分氧化制合成氣、CH4與CO2重整制合成氣、CO2加氫制甲醇等反映中顯示出了良好的催化活性[38]3、重要參考文獻(xiàn)（至少25篇文獻(xiàn)，其中有2篇英文）[1]張汝冰，李鳳生.復(fù)合納米材料的制備研究(I)[J].火炸藥學(xué)報(bào)，l999，22(1):45-48.[2]夏士朋.微細(xì)氧化鈰制備新T藝[J].工藝實(shí)驗(yàn)，2023，10:41-42.[3]XM米納切夫著，劉恒潛譯.稀土在催化劑中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1987:17.[4]倪嘉纘，洪廣言.稀土新材料及新流程進(jìn)展[C]．北京：科學(xué)出版社,1998．[5]陳楊，陳建清，陳志剛，范真.納米磨料對(duì)硅晶片的超精密拋光研究[J]．摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2023，24(4)：332．[6]DongXT，QuxG，HongGY，YuDC，LuTH，NiIJZ．PreparationandapplicationinelectrochemistryofnanocrystallineCeO2[J]ChineseScienceBulletin，1996，41(16)1：396．[7]BickfordES，VeluS，SongCS.Nano-structuresCeO2supportedCu-Pdbimetalliccatalystsfortheoxygen-assistedwater-gasshiftreaction[J].Cata1.Today，2023，99(3-4):347.[8]LaiSY，QiuF，WangSJ．Effectsofthestructureofceriaontheactivityofgold/cefiacatalystsfortheoxidationofcarbonmonoxideandbenzene[J].J.Cata1．，2023，237(2)，303.[9]CampoB，VolpeM，IvanovaS，TouroudeR．SelectivehydrogenationofcrotonaldehydeonAu／HAS-CeO2catalysts[J].J.Cata1．，2023，242(1):162.[10]NdiforEN，GarciaT，SolsonaB，TaylorSH.Influenceofpreparationconditionsofnano-crystallinecefiacatalystsonthetotaloxidationofnaphthalene，amodelpolycycliearomatichydrocarbon[J].App1.Catal.B.，2023，76（3-4）：248.[11]楊建平，陳志剛，李霞章.納米Ce0.8Gd0.2O1.9-8粉體的霧化共沉淀合成及表征[J].稀有金屬，2023，31（2）：253.[12]ZhengXC，WuSH，WangSP，WangSR，ZhangSM，HuangWP.Thepreparationandcatalyticbehaviorofcopper-ceriumoxidecatalystsforlow-temperaturecabonmonoxideoxidation[J]App1.Cata1.A.2023,283(1-2):217.[13]ZhouKB,WangX,SunXM,PengQ,LiYD.Enhancedcatalyticactivityofceriananorodfromwell-definedreactivecrystalplane[J].J.Gatal.,2023,229(2):206.[14]劉長(zhǎng)期，李繼春，易凌英，王慧景，鈡勝奎,鈰摻雜絡(luò)合燃燒法制備Li1.05CexMn2-xO4材料及其電化學(xué)性能[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2023,25（3）：279.[15]HadiA，YaacoblI.NovelsynthesisofnanocrystallineCeO2bymechanochemicalandwater-in-oilmicroemulsionmethods[J].MaterLett.，2023，61（1）：93.[16]VantommeA，YuanZY，DuGH，SuBL.Surfactant-assistedlarge-scalepreparationofcrystallineCeO2nanomds[J].Lang-muir，2023,21（3）：1132.[17]VantommeA，YuanZY，DuGH，SuBL.Surfactant-assistedlarge-scalepreparationofcrystallineCeO2nanomds[J].Lang-muir，2023,21（3）：1132.[18]BumajdadA，ZakiMI，EastoeJ，PasupuletyL.Microemulsion-basedsynthesisofCeO2powd-erswithhighsurfaceareaandhigh-temperaturestabilities[J].Langmuir，2023,20（2）：11223.[19]LuoMF，MaJM，LuJQ，SongYP，WangYJ.High-SurfacefareaCuO-CeO2[20]MasanoriHirano，ToshioMiwa，MichioInagaki．Low-temperaturedirectsynthesisofnanoparticleoffluorite-typeceria-zirconiasolidsolutionsby“forcedco-hydrolysis”at100°[21]MarinaThammaehart，VissanuMeeyoo．CatalyticactivityofCeO2～ZrO2mixedoxidecatalystspreparedviasol-geltechnique：COoxidation[J].CatalysisToday，2023，68:53-61.[22]WangS，LuGQ(Max).RoleofCe()22inNi／Ce()2-Al203catalystsforcarbondioxidereformingofmethane[J].ApplCatalB:Environmental，1998，19(2)：267[23]CraciunR，ParkS，GorteRJ，eta1.Anovelmethodforpreparinganodecermetsforsolidoxidefuelcells[J].JournaloftheElectrochemistrySociety.1999，146(11):4019-4022.[24]張立德，牟季美.納米材料學(xué)[M].沈陽(yáng)：遼寧科技出版社，1994.[25]Jackie，AndreasTschpe.Redoxactivityofnonstoichiometricceriumoxide-basednanocrystallinecatalysts[J].Journalofcatalysis，1995，157:42-50.[26]侯文華，徐林，陳立剛，等.采用不同方法制備CeO2超細(xì)粒子-II:冰凍脫水法[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2023，36(1):100-103.[27]董相廷，李銘，張偉，等.沉淀法制備CeO2納米晶與表征[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2023，19(1)：24-26.[28]王彬，吳介達(dá)，李雄平，等.納米氧化鈰粉體的制備與表征[J].精細(xì)化工，2023，21(12):881-883，893.[29]孫晶，董相廷，李昌立，等.CeO2納米粒子的油酸包覆研究[J].長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械學(xué)院學(xué)報(bào)，2023，24(4):23-26.[30]李歡軍，李前樹(shù).一種制備均勻的單分散CeO2納米微粒的新方法[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2023，169(4):239-241.[31]胡盛東，朱達(dá)川.機(jī)械力固相反映法制備納米氧化鈰粉末[J].稀土，2023，25(5):2O-23.[32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