儀器分析師進修課件-氣相色譜儀與氣相色譜分析法分解

儀器分析師進修課件-氣相色譜儀與氣相色譜分析法分解第一頁，共119頁。

氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。第二頁，共119頁。聯(lián)用：

如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。

第三頁，共119頁。

氣相色譜法又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）：

前者是用多孔性固體為固定相，分離的對象主要是一些永久性的氣體和低沸點的化合物；而后者的固定相是用高沸點的有機物涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。第四頁，共119頁。

氣相色譜儀第五頁，共119頁。一.GC工作過程第六頁，共119頁。氣相色譜儀主要包括五部分： 1、載氣系統(tǒng) 2、進樣系統(tǒng) 3、分離系統(tǒng)4、溫控系統(tǒng) 5、檢測系統(tǒng)1、載氣系統(tǒng)載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強和流速，由壓強計指示氣體壓強，然后進入檢測器熱導(dǎo)池的參考臂，繼而進入色譜柱。最后通過熱導(dǎo)池、流量計而放入大氣。第七頁，共119頁。氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈 通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣第八頁，共119頁。（3）常用的載氣： 氮氣 氫氣 氦氣氬氣2、進樣系統(tǒng)

包括進樣裝置和汽化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。 對汽化室的要求是：（1）體積??；（2）熱容量大；（3）對樣品無催化作用第九頁，共119頁。進樣系統(tǒng)第十頁，共119頁。進樣系統(tǒng)：六通閥第十一頁，共119頁。第十二頁，共119頁。進樣系統(tǒng) 通常采用六通伐進樣：色譜柱泵2色譜柱泵1進樣第十三頁，共119頁。載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖第十四頁，共119頁。對高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點裂解器載氣入口第十五頁，共119頁。尼龍6/66共聚物在6500C的裂解色譜圖第十六頁，共119頁。

3.分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。

1）填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。

第十七頁，共119頁。2）毛細管柱毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細管內(nèi)壁而成，毛細管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。

毛細管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充往相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。第十八頁，共119頁。分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長）毛細管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長）固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔體和固定液組成第十九頁，共119頁。（1）固體固定相： 固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；（2）液體固定相擔體固定液第二十頁，共119頁。4.控制溫度系統(tǒng)

在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇ιV柱爐，氣化室，檢測器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。第二十一頁，共119頁。

對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進行分析。程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。第二十二頁，共119頁?？販叵到y(tǒng)作用

恒溫程序升溫提高溫度程序升溫K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度。第二十三頁，共119頁。恒溫和程序升溫分析烴類化合物第二十四頁，共119頁。5.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

這個系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時間不同，順序地隨載氣進人檢測器檢測器把進入的組分按時間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測量的電信號，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計算機，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。第二十五頁，共119頁。檢測器作用： 將色譜分離后的各組分的量 轉(zhuǎn)變成可測量的電信號，然 后紀錄下來。要求： 靈敏度高 線性范圍寬 響應(yīng)速度快 結(jié)構(gòu)簡單 通用性強常用檢測器： 熱導(dǎo)檢測器 氫火焰離子化檢測器 電子捕獲檢測器第二十六頁，共119頁。氣相色譜檢測器

氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：

第二十七頁，共119頁。（l）濃度型檢測器測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。（2）質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。第二十八頁，共119頁。－.熱導(dǎo)檢測器（TCD）

熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測器由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點是靈敏度較低。第二十九頁，共119頁。第三十頁，共119頁。1．熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和工作原理

熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。

目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測量臂，將參比臂和測量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測量線路，如前圖所示。第三十一頁，共119頁。2．影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

（l）橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在1OO～20OmA左右（N2作載氣時為100～150mA,H2作載氣時150～200mA為宜）。

第三十二頁，共119頁。（2）池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。

（3）載氣種類載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮氣作載氣時，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。第三十三頁，共119頁。（4）熱敏元件的阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，電阻率為5.5×1O-6Ω·cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。第三十四頁，共119頁。

二.氫火焰離子化檢測器（FID）

氫火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。它的特點是：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達10-12g·S-1；第三十五頁，共119頁。

1.火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。第三十六頁，共119頁。其主要缺點是：不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。第三十七頁，共119頁。第三十八頁，共119頁。

2．火焰離子化機理

至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學(xué)電離過程。有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：

第三十九頁，共119頁。第四十頁，共119頁。3.影響操作條件的因素離子室的結(jié)構(gòu)對火焰離子化檢測器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測室的溫度等都對檢測器靈敏度有影響。第四十一頁，共119頁。三.電子捕獲檢測器(ECD)

電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強的檢測器，對具有電負性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。第四十二頁，共119頁。

它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。第四十三頁，共119頁。1．電于捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理

實際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖：第四十四頁，共119頁。第四十五頁，共119頁。

檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。第四十六頁，共119頁。

當載氣帶有電負性溶質(zhì)進入檢測器時，電負性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負信號——倒峰。2．捕獲機理捕獲機理可用以下反應(yīng)式表示：第四十七頁，共119頁。第四十八頁，共119頁。四.火焰光度檢測器(FPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。第四十九頁，共119頁。第五十頁，共119頁。

1．火焰光度檢測器的工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例，有以下反應(yīng)發(fā)生：

第五十一頁，共119頁。第五十二頁，共119頁。

當激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。第五十三頁，共119頁。五.原子發(fā)射檢測器（AED）

原子發(fā)射檢測器是90年代最新型的一種檢測器，其結(jié)構(gòu)見圖19-8。工作原理如下：將被測組分導(dǎo)人一個與光電二極管陣列光譜檢測器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計算機技術(shù)對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖（見下圖）。第五十四頁，共119頁。六.檢測器的性能指標

一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個性能指標：靈敏度高，撿出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。表19-8列出四種常用檢測器的性能指標。第五十五頁，共119頁。

第五十六頁，共119頁。1．靈敏度當一定濃度或一定質(zhì)量的組分進入檢測器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號R。以進樣量C對響應(yīng)信號(R)作圖得到一條通過原點的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號（R）對進人檢測器的組分量（C）的變化率

第五十七頁，共119頁。

對于濃度型檢測器，ΔR取mV，ΔC取mg·cm-3，靈敏度S的單位是mV·mL·mg-1;對于質(zhì)量型檢測器，Δc取g·s-1,則靈敏度S的單位為mV·s·g-1。第五十八頁，共119頁。

在實際工作中，我們常常從色譜圖上測量峰的面積來計算檢測器的靈敏度。根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測器靈敏度計算公式

第五十九頁，共119頁。

式中：Sc一靈敏度（mV·cm3·mg-1），Ai一色譜峰面積（cm2），C2一記錄儀靈敏度（mV·cm-1），F(xiàn)c′一檢測器入口處載氣流速（cm3·min-1），wi一進入檢測器的樣品量（mg），C1一記錄紙移動速度（cm·min-1）。

第六十頁，共119頁。

同樣，對于氣體樣品，進樣量以體積cm3表示時，則靈敏度Sc的單位為mV·mL·mg-3。

質(zhì)量型檢測器靈敏度計算公式為：

式中：Sm---靈敏度（mV·s·mg-1），wi---進入檢測器的樣品量（g）。第六十一頁，共119頁。

［例19.1］進樣0.5μL純苯，得色譜峰高h=6.25cm.半峰寬W1/2=0.25cm苯的密度為0.88g·cm-3，記錄紙走速C1=0.5cm·min-1，檢測器入口處載氣流速Fc′=30cm3.min-1,記錄儀滿量程為10mV，滿量程寬度25cm，求熱導(dǎo)檢測器的靈敏度。

解:

wi＝0.5×10-3cm3×0.88×103mg·cm-3=0.44mgC2＝10mV/25cm=0.4mV·cm-1Ai＝1.065h·W1/2＝1.065×6.25cm×0.25cm＝1.065×6.25×0.25cm2將以上各式代人（19-6）式，得S＝1.065×6.25×0.25cm2×0.4mV·cm-1×30cm3·min-1/(0.44mg×0.5cm·min-1)＝90．8mV·cm3·mg-l第六十二頁，共119頁。2．檢出限（敏感度）

當檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動，如圖所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號RN表示。由于噪聲會影響測量試樣色譜峰的認辨，所以在評價檢測器的質(zhì)量時提出了檢出限這一指標。第六十三頁，共119頁。

檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號時的單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。對于濃度型檢測器，撿出限D(zhuǎn)c表示為

Dc=3RN/Sc

Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。

第六十四頁，共119頁。質(zhì)量型檢測器的檢出限為

Dm=3RN/Sm

Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號。第六十五頁，共119頁。

無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標。第六十六頁，共119頁。

3．最小檢測量

在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個色譜體系。最小檢測量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進樣量。對于濃度型檢測器組成的色譜儀，最小檢測量（單位：mg）為第六十七頁，共119頁。

由此看出，最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能,而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。質(zhì)量型檢測器的最小檢測量（單位：g）為第六十八頁，共119頁。

4．線性范圍

檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。第六十九頁，共119頁。

圖為某檢測器對兩種組分的R－Ci圖。R為檢測器響應(yīng)值，Ci為進樣濃度。對于組分A進樣濃度在CA。至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。第七十頁，共119頁。

不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右。由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標紙。第七十一頁，共119頁。

第七十二頁，共119頁。5.響應(yīng)時間響應(yīng)時間指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其真值的63％所需的時間。響應(yīng)速度快。一般都小于1s。第七十三頁，共119頁。第七十四頁，共119頁。氣路系統(tǒng)第七十五頁，共119頁。15-2氣相色譜固定相

(1).固體吸附劑

(2).液體固定相一、氣液色譜固定相載體(擔體)和固定液組成氣液色譜固定相

1.載體(擔體)第七十六頁，共119頁。（l）對載體的要求具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機械強度。

第七十七頁，共119頁。（2）載體類型（大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類）硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體。第七十八頁，共119頁。

紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強極性化合物吸附性和催化性較強，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。第七十九頁，共119頁。

白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國的Celite系列，英國和美國的Chromosorb系列，美國的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。

第八十頁，共119頁。

非硅藻土載體有有機玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤性，其柱效低。第八十一頁，共119頁。（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進行化學(xué)處理，以改進孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。第八十二頁，共119頁。（i）酸洗：用3--6mol/L鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。第八十三頁，共119頁。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

第八十四頁，共119頁。2．固定液

（l）對固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對調(diào)整保留值2.1來衡量。對于填充柱一般要求2.1＞1.15；對于毛細管柱，2.1＞1.08。

另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。

第八十五頁，共119頁。（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。第八十六頁，共119頁。

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。

此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。

第八十七頁，共119頁。（3）固定液的特性

固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。目前大都采用相對極性和固定液特征常數(shù)表示。固定液的極性的表征不同于化合物極性的表征，化合物的極性用偶極矩表征，而固定液的極性實際上是用典型化合物在固定液上的保留性能來表征，目前多用McReynolds常數(shù)表征固定液的極性。

第八十八頁，共119頁。（i）相對極性：1959年由Rohrschneider提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100。然后，選擇一對物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到:第八十九頁，共119頁。

式中下標1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y固定液。第九十頁，共119頁。

由此測得的各種固定液構(gòu)相對極性均在0～100之間。一般將其分為五級，每20單位為一級。相對極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級為弱極性固定液，+3級為中等極性，+4～+5為強極性。非極性亦可用“－”表示。0——————————100+1 +2 +3 +4 +5非——————————極性第九十一頁，共119頁。第九十二頁，共119頁。

（ii）固定液特征常數(shù)

ΔI=Ip—Is式中ΔI為任一標準物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標準物質(zhì)在被測固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表19-2列出一些常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。

第九十三頁，共119頁。

麥氏常數(shù)是在羅氏方法的基礎(chǔ)上，1970年由McReynolds提出的改進方案。選用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120℃下分別測定它們在226種固定液和角鯊?fù)樯系摩值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。第九十四頁，共119頁。---即測定五種典型化合物在某一固定液上的保留指數(shù)，同時測定這五種典型化合物在角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)，用這兩種固定液上保留指數(shù)之差來表征固定液的極性。

第九十五頁，共119頁。保留指數(shù)

人為規(guī)定正構(gòu)燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分別為600和80O。至于其他物質(zhì)的保留指數(shù)，則可采用兩個相鄰正構(gòu)烷烴保留指數(shù)進行標定。第九十六頁，共119頁。測定時，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進行分析，若測得它們的調(diào)整保留時間分別為tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）時，則組分X的保留指數(shù)可按下式計算，即第九十七頁，共119頁。第九十八頁，共119頁。

氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學(xué)分類，對于使用和選擇固定液是十分重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類型分類。按固定液極性分類就是如前所述，可用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)）表示。（4）固定液的分類第九十九頁，共119頁。

此外，還有用化學(xué)類型分類。這種分類方法是將有相同官能團的固定液排列在一起，然后按官能團的類型分類。這樣就便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原則選擇固定液。第一百頁，共119頁。（5）固定液的選擇

對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應(yīng)用時，應(yīng)按實際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序流出，沸點低的先流出，沸點高的后流出。第一百零一頁，共119頁。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。第一百零二頁，共119頁。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。

第一百零三頁，共119頁。

對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。表19-3列出了幾種最常用的固定液。第一百零四頁，共119頁。第一百零五頁，共119頁。

1．常用的固體吸附劑

主要有強極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用