核磁共振詳解演示文稿

核磁共振詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)優(yōu)選核磁共振目前二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)13CNMR實(shí)驗(yàn)方法：1、13CNMR靈敏度的提高（1）配置較高濃度的試樣溶液（2）增大磁場強(qiáng)度Bo，改善信噪比2、脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)3、氘鎖和溶劑（1）保證多次掃描時(shí)，磁場的穩(wěn)定（2）常見氘代試劑的13C的化學(xué)位移值4、13CNMR化學(xué)位移參照標(biāo)準(zhǔn)目前三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)一、質(zhì)子寬帶去偶法質(zhì)子寬帶去偶法又稱噪聲去偶法，可消除因1H偶合形成的13C譜峰的裂分，使每個(gè)磁等價(jià)的13C核成為一個(gè)信號。1、特點(diǎn)：（1）圖譜簡化,所有信號均呈單峰，分辨率高，每個(gè)碳原子對應(yīng)一個(gè)峰;（2）裂分峰合并后，強(qiáng)度增加;（3）不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳。4.2核磁共振碳譜的測定方法目前四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)52、質(zhì)子非去偶譜譜圖目前五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)6

3、質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)或全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)

目前六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)二、偏共振去偶(OFR)2、偏共振去偶的特點(diǎn):（1）消除了遠(yuǎn)程偶合，保留了與13C相連1H核的偶合;（2）1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇;（3）能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），

CH2（三重峰），CH(二重峰)，季碳（單峰）。偏共振去偶法可以顯示與13C直接相連的1H和13C核之間的偶合信息，而2JCCH和3JCCCH偶合常數(shù)極小，則不再表現(xiàn)出來。偶合峰數(shù)符合n+1規(guī)則。1、n+1規(guī)則目前七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)8目前八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)P238目前九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)10三、選擇氫去偶譜（SPD）用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對相關(guān)碳的偶合影響，使峰簡化。目前十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)11四、DEPT譜1、方法：改變照射氫核的脈沖角度（

）所測定的13C-NMR圖譜。2、特點(diǎn)：（1）不同類型13C信號呈單峰分別朝上或向下,可識別CH3、CH2、CH、C。（2）脈沖角度=135°：CH3,CH,CH2（常用）=90°：CH,其它碳核不出峰=45°：CH3,CH2,CH,季碳不出峰目前十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)12（全氫去耦譜）目前十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)CHCH3

,CH,CH2目前十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)P239目前十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)五、門控去偶法1、質(zhì)子寬帶去偶譜得不到C-H的偶合信息；2、質(zhì)子偏共振去偶僅能看到與13C直接相連的1H和13C核之間的偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合；3、為了得到真正的C—H偶合或遠(yuǎn)程偶合則需要對質(zhì)子不去偶，但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長，需要累加多次，為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門控去偶法（或交替脈沖法）。接收的FID信號即有偶合，又有呈現(xiàn)NOE增強(qiáng)的信號。

目前十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)六、反轉(zhuǎn)-門控去偶法它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號強(qiáng)度成比例的方法，可以用于碳核的定量。一般的寬帶去偶信號強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例,不能用于碳核的定量。

目前十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)目前十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)小結(jié)：13CNMR的去耦技術(shù)：一、質(zhì)子寬帶去偶法1、所有信號均呈單峰，每個(gè)碳原子對應(yīng)一個(gè)峰;2、不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳。二、偏共振去偶(OFR)1、n+1規(guī)則（13C相連1H核的偶合）2、能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），CH2（三重峰），CH(二重峰)，季碳（單峰）。三、選擇氫去偶譜（SPD）四、DEPT譜脈沖角度=135°：CH3

,CH,CH2（常用）=90°：CH,其它碳核不出峰=45°：CH3,CH2,CH,季碳不出峰五、門控去偶法（得到真正的C—H偶合或遠(yuǎn)程偶合）六、反轉(zhuǎn)-門控去偶（碳核的定量）目前十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)4.313C的化學(xué)位移及影響因素一、屏蔽常數(shù)二、影響13C化學(xué)位移的因素三、各類化合物的13C化學(xué)位移目前十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)13C-NMR滿足關(guān)系式：C的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和:=

抗磁+順磁++

介質(zhì)

核外電子云密度大，

抗磁大，δC在高場共振，δ值小。

一、屏蔽常數(shù)

σ抗磁為核外局部電子環(huán)流產(chǎn)生的抗磁屏蔽，與外磁場方向相反。σ順磁為各項(xiàng)異性的非球形電子環(huán)流產(chǎn)生的順磁屏蔽，與外場方向相同。σNB為鄰近核B的各向異性對核的屏蔽作用，取決于B的性質(zhì)和幾何位置。

介質(zhì)表示溶劑和介質(zhì)的影響。目前二十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)二、化學(xué)位移及影響因素

用四甲基硅(TMS)的信號的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場一側(cè)(左邊)的信號的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即高場的信號規(guī)定為負(fù)值。13C-NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個(gè)不同的種類的碳均能分離開。目前二十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1、影響化學(xué)位移的因素

C受分子間影響較小。由于碳原子處在分子骨架上，因此分子內(nèi)部的相互作用較為明顯。(1)雜化狀態(tài)

雜化狀態(tài)是影響C的重要因素，一般說C與該碳上的H次序基本上平行。SP3CH3<CH2<CH<季C在較高場0~50PPmSPCCH在中間50~80PPMSP2-CH=CH2在較低場100~150PPm>C=O在最低場150~220PPm目前二十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(2)誘導(dǎo)效應(yīng)

有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其C信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。

目前二十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)取代基電負(fù)性取代基碳

X---CH—CH---CH---CH2.1H0002.5CH3+9+10-22.5SH+11+12-63.0NH2+29+11-53.0Cl+31+11-44.0F+68+9-4表4-1取代基對正烷烴的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)對-C影響較大，但對-C和-C影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的電負(fù)性變化而變化。

目前二十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)（3）共軛效應(yīng)（b）若苯氫被拉電子基團(tuán)-CN、-NO2取代后，則使苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對位碳的電荷密度，屏蔽減小。（a）若苯氫被-NH、-OH取代后，則這些基團(tuán)的孤對電子將離域到苯環(huán)的電子體系上，增加了鄰位和對位碳上的電荷密度，屏蔽增加；128.5a147.7,b116.1a112.5,b132.0

c129.8,d119.0c129.0,d132.8目前二十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)（c）在不飽和羰基化合物和具有孤對電子的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場位移（化學(xué)位移值小的方向）。

-CHO-CO-CH3–COOH–CONH2-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7目前二十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(4)空間效應(yīng)

化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷瑒t互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。C=195.7C=199.0C=205.5目前二十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(5)重原子效應(yīng)

大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂“重原子”效應(yīng)。隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便抗磁屏蔽項(xiàng)增加而產(chǎn)生的。

目前二十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對于碘化物，隨著n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。鹵代甲烷中碳的c值化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3目前二十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(6)分子內(nèi)氫鍵

鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳去屏蔽，c增大。

c=O191.5196.9195.7204.1OOOOHOOH目前三十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(7)介質(zhì)位移

介質(zhì)對c有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是:稀釋位移，溶劑位移和PH位移。介質(zhì)PH值對胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。(8)位移試劑

稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-SH、-COOH、>C=O等作用，使樣品的c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開。目前三十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)13C-NMR中的C與諸多因素有關(guān)，主要是雜化軌道狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境。sp3-C在-2.5~60ppm,sp2-C在100~165ppm，sp-C在70~90ppm。各類碳的化學(xué)位移順序與氫譜中各類碳上對應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移順序有很好的一致性。若氫質(zhì)子在高場，則該質(zhì)子連接的碳也在高場；反之，若氫質(zhì)子在低場，則該質(zhì)子連接的碳也在低場。

三、各類化合物的化學(xué)位移目前三十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)目前三十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1、烷烴

在直鏈烷烴中每一個(gè)碳的C與它直接相連的碳原子數(shù)和相近的碳原子有關(guān)。

（1）飽和碳的C在-2.6~60ppm。其中CH4屏蔽最大，C在-2.6ppm。（2）長鏈烷烴中，末端CH3的C為13～14ppm，C-2的C為22～23ppm。（3）烷烴C值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：式中，-2.6為CH4的δ值;A為位移參數(shù)；S為修正值目前三十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)2、環(huán)烷烴

環(huán)烷烴中C與環(huán)的大小無明顯內(nèi)在關(guān)系，除環(huán)丙烷外，環(huán)烷烴中碳的C變化幅度不超過6ppm。環(huán)丙烷C在-3.8ppm，其余環(huán)烷烴(環(huán)丁烷到環(huán)十七烷)C在26ppm。3、烯烴sp2雜化，C為100~165ppm，與芳環(huán)碳C范圍相同。

目前三十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)4、炔烴sp雜化碳原子C為67~92ppm。端基炔鍵的共振信號在很窄范圍（67~70ppm），有碳取代的炔碳在相對較低場（74~85ppm），兩者差別約15ppm，而不對稱的2-炔及3-炔烴中，炔碳C值差僅為1~4ppm。在取代炔烴中炔碳的C變化范圍可達(dá)100ppm。目前三十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)5、芳烴及取代苯

苯的C為128.5ppm，芳環(huán)碳的C在120~160ppm。而取代芳烴的C基本在110~170ppm。與碘相連的芳碳C可在96.7ppm的較高場。目前三十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)6、鹵代烷鹵代烷中各個(gè)碳的C不僅要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，還要考慮重原子效應(yīng)。鹵素對-C、-C、-C有顯著影響。取代效應(yīng)的平均值列于下表。表鹵代烷中X的取代效應(yīng)碳的位置XClBrI31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.0目前三十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)7、醇醇中由于氧原子的吸電子性質(zhì)，與相應(yīng)烷烴比較，-C、-C、-C分別向低場位移35~52,5~12及0~6ppm。

8、胺

伯胺基沿烷基鏈中各取代效應(yīng)的平均值分別為位29.3；位11.3；位4.6；位0.6。目前三十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)9、羰基化合物羰基碳一般在低場，干擾很少，只有丙二烯及疊烯的中央碳及強(qiáng)去屏蔽的芳碳在此區(qū)域有峰。(b)醛基的質(zhì)子被甲基取代后，C（C=O）僅向低場移動(dòng)~5ppm。(c)與烯鍵或苯環(huán)共軛后，C（C=O）向高場位移。(d)羰基上接有未共用電子對的雜原子時(shí)，由于p-共軛使羰基屏蔽增加，移向高場。(e)羰基碳變化范圍約60ppm，所以對結(jié)構(gòu)變化很敏感。(f)醛酮的羰基使鄰近-C去屏蔽。目前四十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)A、酮、醌、醛

酮羰基和其他羰基相比，化學(xué)位移在最低場。環(huán)狀或開鏈的烷基取代的脂肪酮C在200~220ppm。鹵代酮的C在170~200ppm。

、一不飽和酮C在190~210ppm。醛羰基與相應(yīng)的甲基酮相比，C一般小5~10ppm。

目前四十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

表2醛酮羰基的CRRCHORCOCH3RCOR甲基199.6205.1205.1乙基201.8206.3209.3丙基201.6206.6-烯丙基-204.7-乙烯基192.4197.2-丙烯基191.4196.5-苯基191.0196.0195.2萘基192.5199.5-

目前四十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)B、羧酸及其酯(a)羧酸的羰基碳C（C=O）在165~185ppm，形成相應(yīng)的陰離子后去屏蔽~5ppm(注意此特殊效應(yīng))。(b)酯羰基碳C（C=O）在160~180ppm。在酯R'COOR中羰基碳的C（C=O）與R'及R皆有關(guān)系。目前四十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)C、酸酐、酰鹵、酰胺酸酐羰基的化學(xué)位移與相應(yīng)羧酸相比屏蔽增大~10ppm，C（C=O）約165~175ppm。酰氯羰基C（C=O）與相應(yīng)羧酸相比屏蔽4~8ppm，而酰溴和酰碘分別屏蔽5和10ppm。酰胺羰基化學(xué)位移范圍為160~175ppm，氮原子上取代基相對于羰基的構(gòu)象對羰基化學(xué)位移有明顯影響。例如：N-甲基甲酰胺中，兩個(gè)異構(gòu)體羰基化學(xué)位移差異為3.3ppm。C（C=O）163.4ppm166.7ppm目前四十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)4.613CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)

核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。對于碳譜，只考慮13C-1H偶合，不考慮13C-13C偶合。C-H偶合常數(shù)；C-X偶合常數(shù)。目前四十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場大小及外界條件無關(guān)與下列因素有關(guān)。(a)雜化軌道S成分的多少影響的大小。(b)電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。(C)如果氫原子被其他原子(K)取代，影響偶合常數(shù)。目前四十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1、1JCH:一般在120~320HZ。(1)與雜化軌道S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明：1JCH≈5(s%)HZS成分增大，1JCH增大。乙烷、乙烯、乙炔中雜化軌道SP3SP2SPS成份25%33%50%1JCH125HZ165HZ250HZ一、1H與13C的偶合目前四十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(2)1JCH還與鍵角有關(guān),與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系:表5一6環(huán)的大小與

161

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開鏈125

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175

170.5a149,b133目前四十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)(3)1JCH還受取代基的電負(fù)性影響。取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多，1JCH也增大越多。CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150.0149.1184.5239.12、2JCCH（

質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在5~60HZ。）

2JCCH一般數(shù)值不大。它與雜化及取代基也有關(guān)系。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基，2JCCH增大。目前四十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)二、C-X的偶合常數(shù)1、13C-19F【（n+1）規(guī)律，1JCF在-350～-150Hz，取絕對值?！?、13C-31P【（n+1）規(guī)律，與磷的價(jià)態(tài)有關(guān)。】3、13C-D【（2n+1）規(guī)律】目前五十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)4.7核磁共振譜的解析及應(yīng)用

13CNMR的解析步驟與1HNMR類似，首先要排除溶劑峰和雜質(zhì)峰，重要的是不要遺漏譜圖中季碳等的譜峰。

解析的一般程序：（1）由分子式計(jì)算不飽和度。（2）分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去耦譜，識別重氫試劑峰，排除其干擾。（3）由各峰的δ值分析SP3，SP2，SP雜化的碳各有幾種、此判斷應(yīng)與不飽和度相符。目前五十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

(4)由偏共振去耦譜分析與每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，識別伯、仲、叔、季碳，結(jié)合δ值，推導(dǎo)出可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。（5）綜臺以上分析，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行必要的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算以進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。目前五十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)ShiftMult.180.8s33.8t26.8t22.4t13.58q例1、化合物C5H10O2，根據(jù)如下13CNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。目前五十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)解:1）不飽和度：UN=1+5-10/2=12）

譜峰歸屬：5個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生5個(gè)峰,分子沒有對稱性.d偏共振多重性歸屬推斷13.58qCH3C-CH324.9tCH2C-CH2-C26.8tCH2C-CH2-C33.8tCH2C-CH2-C=O180.8sCC=O可能：目前五十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)例2、化合物C6H10O

，根據(jù)如下13CNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。目前五十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1）不飽和度：U=1+6-10/2=22）

譜峰歸屬：6個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生6個(gè)峰,分子沒有對稱性.解:可能：d偏共振多重性歸屬推斷16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=