第三章?；磻?yīng)詳解

第三章酰化反應(yīng)詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)優(yōu)選第三章?；磻?yīng)目前二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)概述:常用的酰化試劑常用的酰化試劑3目前三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)概述?；瘷C(jī)理?；瘷C(jī)理：加成-消除機(jī)理

L:加成階段反應(yīng)是否易于進(jìn)行決定于羰基的活性：若L的電子效應(yīng)是吸電子的，不僅有利于親核試劑的進(jìn)攻，而且使中間體穩(wěn)定；若是給電子的作用相反。

誘導(dǎo)效應(yīng)：共軛效應(yīng)：4目前四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)概述

?；瘷C(jī)理：加成-消除機(jī)理

在消除階段反應(yīng)是否易于進(jìn)行主要取決于L的離去傾向。L-堿性越強(qiáng)，越不容易離去，CL-是很弱的堿，-OCOR的堿性較強(qiáng)些，OH-、OR-是相當(dāng)強(qiáng)的堿，NH2-是更強(qiáng)的堿?！郣COCL＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR′＞RCONH2＞RCONR2′

R:R帶吸電子基團(tuán)利于進(jìn)行反應(yīng)；R帶給電子不利于反應(yīng)R的體積若龐大，則親核試劑對羰基的進(jìn)攻有位阻，不利于反應(yīng)進(jìn)行

5目前五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)概述催化酸堿催化堿催化作用是可以使較弱的親核試劑H-Nu轉(zhuǎn)化成親核性較強(qiáng)的親核試劑Nu-，從而加速反應(yīng)。酸催化的作用是它可以使羰基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成羰基碳上帶有更大正電性、更容易受親核試劑進(jìn)攻的基團(tuán)，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。例：6目前六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

是一類形成羧酸酯的反應(yīng)是羧酸的酯化反應(yīng)是羧酸衍生物的醇解反應(yīng)7目前七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?/p>

提高收率:

加快反應(yīng)速率:(1)提高溫度(2)催化劑(降低活化能)

(1)增加反應(yīng)物濃度(2)不斷蒸出反應(yīng)產(chǎn)物之一

(3)添加脫水劑或分子篩除水。（無水CuSO4，無水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）8目前八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎┐嫉慕Y(jié)構(gòu)對?；磻?yīng)的影響立體影響因素:伯醇＞仲醇＞叔醇9目前九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎┐呋瘎?1)質(zhì)子酸催化法:濃硫酸,氯化氫氣體,磺酸等10目前十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?2)Lewis酸催化法:(AlCl3,SnCl4,FeCl3,等)(3)酸性樹脂(Vesley)催化法:采用強(qiáng)酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法11目前十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎├?2目前十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的酰化反應(yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?4)DCC二環(huán)己基碳二亞胺13目前十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?4目前十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎├?5目前十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎├烘?zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成

16目前十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

2)羧酸酯為?；瘎?/p>

酸催化機(jī)理：堿催化機(jī)理：17目前十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：酯交換完成某些特殊的合成18目前十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：局麻藥丁卡因

19目前十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：抗膽堿藥溴美噴酯（寧胃適）的合成

20目前二十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

例：抗膽堿藥格隆溴胺（胃長寧）的合成

21目前二十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎┗钚怎サ膽?yīng)用⑴羧酸硫醇酯

22目前二十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

活性酯的應(yīng)用

⑴羧酸硫醇酯

23目前二十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

②羧酸吡啶酯24目前二十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

③羧酸三硝基苯酯

25目前二十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

④羧酸異丙酯（適用于立體障礙大的羧酸）26目前二十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?7目前二十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎貶+

催化②Lewis酸催化28目前二十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎蹓A催化:無機(jī)堿：（Na2CO3、NaHCO3、NaOH)去酸劑有機(jī)堿：吡啶，Et3N

29目前二十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽?yīng)用①羧酸-三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）30目前三十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽?yīng)用①羧酸-三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）例31目前三十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽?yīng)用②羧酸-磺酸混合酸酐

③羧酸-取代苯甲酸混合酸酐

32目前三十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽?yīng)用其它33目前三十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的酰化反應(yīng)

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎├烘?zhèn)痛藥阿法羅定（安那度爾）的合成

34目前三十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐、酰氯均適于位阻較大的醇)Lewis酸催化堿催化35目前三十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐酰氯均適于位阻較大的醇)例36目前三十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)酰胺為?；瘎?活性酰胺)37目前三十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)酰胺為?；瘎?活性酰胺)38目前三十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)乙烯酮為?；瘎?乙?；?對于某些難以?；氖辶u基,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法制備方法：39目前三十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)乙烯酮為?；瘎?乙?；?40目前四十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

一醇的氧?；?)乙烯酮為酰化劑(乙?；?41目前四十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

二酚的氧?；?用強(qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

二酚的氧?；脧?qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯42目前四十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

二酚的氧?；?用強(qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

43目前四十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

二酚的氧?；?用強(qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

例44目前四十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第一節(jié)氧原子的?；磻?yīng)

二酚的氧?；?用強(qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

例45目前四十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N酰化比羧酸的反應(yīng)更容易，應(yīng)用更廣一脂肪氨-N?；?6目前四十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N?；?羧酸為?；瘎?/p>

1羧酸為?；瘎?/p>

47目前四十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為?；瘎?/p>

2羧酸酯為?；瘎├?/p>

48目前四十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為?；瘎?/p>

例

49目前四十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N?；?酸酐為?；瘎?/p>

3酸酐為?；瘎?0目前五十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N?；?酸酐為?；瘎?/p>

如用環(huán)狀酸酐?；瘯r，在低溫下常生成單?；a(chǎn)物，高溫加熱則可得雙?；瘉啺?1目前五十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

一脂肪氨-N酰化4酰氯為?；瘎?/p>

例

4酰氯為?；瘎?2目前五十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

二、芳胺N-?；?/p>

二、芳胺N-?；?3目前五十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第二節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)

二、芳胺N-?；?4目前五十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)碳原子上電子云密度高時才可進(jìn)行?；磻?yīng)

1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)55目前五十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)F-C反應(yīng)的影響因素(1)?；瘎┑挠绊懀乎｛u﹥酸酐﹥羧酸、酯

56目前五十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)57目前五十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的酰化反應(yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)(2）被?；锏挠绊懀娦?yīng)，立體效應(yīng)）①鄰對位定位基對反應(yīng)有利（給電子基團(tuán)）②有吸電子基（-NO2.-CN,-CF3等）不發(fā)生反應(yīng)③有-NH2基要事先保護(hù),因?yàn)?其可使催化劑失去活性，變?yōu)樵俜磻?yīng)④導(dǎo)入一個?；?，使芳環(huán)鈍化，一般不再進(jìn)行傅-克反應(yīng)

58目前五十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)⑤芳雜環(huán)⑥立體效應(yīng)

59目前五十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)（3）催化劑的影響（4）溶劑的影響

CCl4,CS2。惰性溶劑最好選用.60目前六十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?yīng)

在反應(yīng)過程中取代基不會發(fā)生碳骨架重排,用直鏈的?；瘎?，總是得到直鏈的RCO連在芳環(huán)上的化合物。此外，?；煌谕榛牧硪粋€特點(diǎn)是它是不可逆的。

61目前六十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Hoesch反應(yīng)（間接?；?2Hoesch反應(yīng)（間接?；?酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用?2目前六十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Hoesch反應(yīng)（間接?；?影響因素：要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子基（一元酚不反應(yīng)）63目前六十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例)

最終產(chǎn)物為苯甲醛（適用于酚類及酚醚類芳烴）

該反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺?；罨姆辑h(huán)可以在較緩和的條件下反應(yīng)。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應(yīng)的中間產(chǎn)物(ArCH==NH·HCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好。

3Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例)芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?yīng)。

64目前六十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Gattermann反應(yīng)(Hoesch反應(yīng)的特例)

65目前六十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Vilsmelier反應(yīng)

機(jī)理4Vilsmelier反應(yīng)用N-取代甲酰胺作?；瘎妊趿状呋辑h(huán)甲?；姆磻?yīng)66目前六十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Vilsmelier反應(yīng)

影響因素：(1)被?；铮悍辑h(huán)上帶有一個供電子基即可(2)?；瘎?3)催化劑（活化劑）

例

67目前六十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Reimer-Tiemann反應(yīng)

5Reimer-Tiemann反應(yīng)芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?yīng)，叫做Reimer-Tiemann反應(yīng)。

68目前六十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

一、芳烴的C-?；?Reimer-Tiemann反應(yīng)

例69目前六十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

脂肪族碳70目前七十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

二烯烴的C-?；?、烯烴的C-?；?1目前七十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

二烯烴的C-?；?2目前七十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

二烯烴的C-?；?3目前七十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

三羰基α位C-酰化1活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

1活性亞甲基化合物的C-?；?4目前七十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

75目前七十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

例：的制備76目前七十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

三羰基α位C-?；?酮及羧酸衍生物的α-C?；?酮及羧酸衍生物的α-C?；?/p>

（1）aClaisen反應(yīng)77目前七十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點(diǎn)第三節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)

三羰基α位C-?；?/p>