塑料原料與助劑

塑料原料與助劑*2參考書參考書：1.塑料原料與助劑科技出版社段予忠2.塑料工業(yè)石油化學(xué)出版社上海合成樹脂研究所3.合成樹脂及塑料手冊化工部科技情報所4.橡膠塑料加工助劑化工出版社15.塑料加工技術(shù)應(yīng)用手冊機械出版社李祖德*3

塑料助劑

助劑是指塑料制品在成型加工過程所需要的各種輔助化學(xué)藥品。是塑料加工的要素之一，它可改善塑料原料的工藝性能，影響加工條件，提高生產(chǎn)效率，改進制品性能，延長其壽命，對塑料材料的加工和使用性能的改善有十分顯著的作用。塑料用的助劑品種很多，有十幾類，從其化學(xué)結(jié)構(gòu)看，有無機物也有有機物，既有單一物，也有混合物，有低分子物，也有高分子物，因此助劑的分類較復(fù)雜。比較常用的有以下幾大類：增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、著色劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等。*4

在選用助劑時，應(yīng)注意以下幾點：1）助劑與樹脂間的相容性通常，助劑只有與樹脂間有良好的相容性，才能使助劑長期、穩(wěn)定、均勻地存在于制品中，有效地發(fā)揮其功能，如果相容性不好，則易發(fā)生“發(fā)汗”或“噴霜”現(xiàn)象。但有時相容性不好，制品要求不高，仍然可以使用，如填充劑與樹脂間相容性極差，但只要填充劑的粒度小，仍然能基本滿足制品性能要求，當(dāng)然最好用偶聯(lián)劑或表面活性劑處理，才能充分發(fā)揮其功能。*5

2）助劑的耐久性助劑的損失主要通過三條途徑：揮發(fā)、抽出和遷移。主要與助劑的分子量大小，在介質(zhì)中的溶解度及在樹脂中的溶解度有關(guān)。3）助劑對加工條件的適應(yīng)性某些樹脂的加工條件較苛刻，如加工溫度高，此時應(yīng)考慮所選助劑會否分解，助劑對模具、設(shè)備有否腐蝕作用。4）制品用途對助劑的制約，不同用途的制品對助劑的氣味、毒性、電性能、耐候性、熱性能等均有一定的要求。*6

5）助劑配合中的協(xié)同作用和對抗作用在同一樹脂體系中，有時其中兩種助劑會產(chǎn)生“協(xié)同作用”，，比單獨使用一種助劑的加和發(fā)揮的效果功能大的多。但是如配合不當(dāng)，兩種助劑間產(chǎn)生“對抗作用”，消弱每種助劑的功能，甚至使某種助劑失去作用，這點應(yīng)特別注意，如碳黑與胺類或酚類抗氧劑并用就會產(chǎn)生對抗作用。*7第一章增塑劑增塑劑是塑料助劑中產(chǎn)量最大的一種，目前世界總產(chǎn)量約為300多萬噸/年，品種約有300多種，(鄰苯二甲酸二辛酯

氯化石蠟

增塑劑

鄰苯二甲酸二丁酯

環(huán)氧大豆油

驅(qū)蚊油(原油)

硬脂酸丁酯

鄰苯二甲酸二乙酯

偏苯三酸三辛酯

單脂肪酸甘油酯

油酸丁酯

鄰苯二甲酸二異壬酯

癸二酸二辛酯

己二酸二辛酯

油酸甲酯

對苯二甲酸二辛酯

磷酸酯

癸二酸二丁酯

混合二元酸二甲酯

硬脂酸辛酯

鄰苯二甲酸二癸酯

芳烴增塑劑

鄰苯二甲酸二異癸酯

鄰苯二甲酸丁芐酯

硬脂酸異辛酯

磷酸三甲酚酯

鄰苯二甲酸二異丁酯

戊二酸二仲辛酯

順丁烯二酸二丁酯

環(huán)氧大豆油酸辛酯

間苯二甲酸二乙酯),主要用于聚氯乙烯中，占總產(chǎn)量的80%以上，其他有環(huán)氧樹脂、醋酸纖維、硝酸纖維等也有少量使用。*8

1增塑劑的主要作用1）熔體流動性提高，易于成型加工。2）使聚合物的模量和玻璃化溫度、粘流溫度降低、耐熱性降低，塑性增加，耐寒性增加、斷裂伸長率增加。第一章增塑劑*9

增塑劑作用機理作用機理大致可分為兩種：一是非極性增塑劑，其主要作用是插入到高分子鏈之間，增大高分子鏈間的距離，從而消弱它們之間的范德華力，故用量越多，則隔離作用也越大，而且小分子易活動，易使高聚物粘度降低。二是極性增塑劑，其主要作用是：增塑劑的極性基團與高聚物分子的極性基團相互作用，從而削弱了高聚物間的范德華力，因此增塑劑的效能與增塑劑的摩爾數(shù)成正比。

*103對增塑劑的要求

作為一個理想的增塑劑，應(yīng)該滿足以下基本性能：3.1與樹脂有良好的相容性，一般以吸收增塑劑的量作為相容性好壞的標(biāo)準(zhǔn)，吸收量多，則相容性好。3.2增塑效率要高，增塑效率高是指在樹脂中加入一定量的增塑劑，使其達到某一硬度值，或某一機械強度等物理指標(biāo)時，所用的增塑劑量越少，則表示增塑效率越高。3.3耐久性好揮發(fā)性低遷移性小，游移性小耐抽出性好滲出性小，3.4對熱和光要穩(wěn)定，在高溫或日光照射下，不分解，不變質(zhì)。3.5低溫柔韌性、電絕緣性、阻燃性能、抗霉菌性能、耐環(huán)境污染性能要良好。3.6無色、無味、無臭、透明、無毒。3.7價格低廉*11等效用量：彈性模量（溫度為25℃，伸長率為100％）為6.89Mpa時，增塑劑的用量，DOP為63.5，DBP為54.0。效率比值：通常以鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）作為比較標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)值為1，其他增塑劑與其相比，稱為效率比值，效率比值愈小，則表示該增塑劑的效率愈高。4增塑劑效率比值、等效用量

*12常用增塑劑的增塑效率比值

增塑劑效率比值癸二酸二丁酯（DBS）0.78鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）0.85環(huán)氧脂肪酸二丁酯0.91癸二酸二辛酯（DOS）0.93已二酸二辛酯（DOA）0.94鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)0.97鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）1.00鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）1.03*135增塑劑品種

增塑劑的品種較多，常見的有以下幾種方法：5.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：有鄰苯二甲酸酯類、含氯增塑劑類、烷基磺酸苯酯類、多元醇酯類、脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧酯類、磷酸酯類、聚合型類、偏苯三酸酯類、其它類。5.2按增塑劑的使用和加工性能分類：通用型、耐寒型、耐熱型、阻燃型、防霉型、防潮型、耐候型、抗靜電型、無毒型等。5.3按增塑劑分子量的大小，可分為單體型和聚合物型增塑劑，即單體型分子量多在200~600之間，是小分子型；而聚合物型平均分子量為1000~8000，屬于大分子范疇。*14

5.4按與樹脂相容性分類，可分為主增塑劑、輔增塑劑、增量增塑劑三種。主增塑劑起主要作用，與樹脂相容性好，添加量大；輔增塑劑與樹脂的相容性一般，不能單獨使用，但有獨特的性能；增量增塑劑只能混入主增塑劑中使用，與樹脂的相容性差，加入的目的是為了降低成本。5.5按添加方式分類，可分為外增塑劑和內(nèi)增塑劑，通常所用的即為外增塑劑，指在配料過程中加入；而內(nèi)增塑劑是在樹脂合成中，作為共聚單體加進的，以化學(xué)鍵結(jié)合到樹脂上面。*15按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類常用增塑劑品種與性能6.1.鄰苯二甲酸酯類鄰苯二甲酸酯類具有較為理想的工作特性，成本較低，品種多，產(chǎn)量大，其產(chǎn)量占增塑劑總產(chǎn)量的80%左右，常作為主增塑劑來使用。鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：在我國約占增塑劑總量的45%，無色液體，比重為0.986（20℃），沸點387℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，與許多高聚物相容，能符合大多數(shù)通用塑料的要求。其光熱穩(wěn)定性好，電性能良好，揮發(fā)性小，低溫柔軟性好，抽出性低，綜合性能好。6常見增塑劑品種*16DOP的急毒性很低，沒發(fā)現(xiàn)致癌作用，但能夠通過各種途徑侵入機體和造成環(huán)境污染，其原因是遷移和揮發(fā)造成的，由于DOP的毒性爭論，促進了其它代用品的研究，如檸檬酸酯、苯二甲酸直鏈酯、聚酯都屬于低毒增塑劑，可取代DOP用于醫(yī)用制品和接觸食品的制品。鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）：比重0.986（25℃時）沸點370℃，幾乎為無色的液體、不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，毒性小，與DOP相近，但性能均低于DOP，可作DOP的低價代用品，對PVC糊是一個最有用的增塑劑，有臭味。*17鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：比重1.045(25℃時)，沸點335℃，無色油狀液體，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。廣泛用于PVC中，相容性好，柔軟性好，低溫性能好，缺點是揮發(fā)性大，被水的抽出性較大，一般與DOP配合使用。鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）：相容性及成型性好，耐污染、耐油，耐光、熱穩(wěn)定性好。有用BBP和鄰苯二甲酸二卞酯混合，作成BD增塑劑，其耐污染能力極好。鄰苯二甲酸二丙烯酯（DAP）：低溫性能，光熱穩(wěn)定性與DOP相似，其他略低些，電性能差些。*18鄰苯二甲酸二仲辛酯（DCP）：與DAP相近。鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）：揮發(fā)性、萃出性和游移性均小，電性能好，一般與低溫型增塑劑并用。鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）：性能基本與DOP相似,其增塑效率大于DOP，但揮發(fā)性及被水抽出性比DOP低，在高溫下具有較好的耐久性，但低溫性能差。*196.2.脂肪族二元酸酯類脂肪族二元酸酯類增塑劑，是一種低溫柔軟性好的輔助增塑劑，其與聚氯乙烯的相容性差。已二酸二辛酯（DOA）：無色或略有顏色液體，比重0.921~0.924（25℃），沸點210℃，是良好的耐低溫增塑劑，但相容性較差，有一定的耐熱、光性能，潤滑性能好，制品手感良好。壬二酸二辛酯（DOZ）：無色液體，比重0.918(25℃),沸點376℃,相容性較差,耐低溫性能優(yōu)異，揮發(fā)性很低，耐熱、光、絕緣性能好，價格較貴，適于作薄膜、板材、塑料糊。*20

癸二酸二辛酯（DOS）：淡草黃色液體，比重0.910（25℃），沸點270℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。與聚氯乙烯的相容性較差，耐低溫性能良好，揮發(fā)性低，能在較高溫度下安全加工，電絕緣性能好，耐熱、光性能好，但易遷移，易被烴類所抽出。除作耐寒增塑劑外，還可用作發(fā)動機潤滑油。以上三種一般均與DOP并用較好*216.3渠.磷酸酯類磷酸酯產(chǎn)類是相擇容性最唱好的主移增塑劑鋪，具有飛阻燃性可，有毒廚。磷酸三猶甲苯酯行（TCP）；無色躲液體，比悠重1.1炒62(澇25℃）,是重要棵的主增法塑劑,阻燃、耐貿(mào)水、防霉星、耐抽出銀性好，低紅溫性能差毛，有毒，源配合耐低扇溫型增塑慢劑較好，尊常用于電邪纜，人造沉革、板材謀中。磷酸三帶苯酯（TPP）：相容架性好，阻矛燃性能好簡，耐寒性財差，用于豈電線電纜辣。磷酸三辛壤酯（TOP）：耐鏡候性和劃相容性拐好，揮忌發(fā)性大沈，有遷使移性，疾加工性君差，常叛與DOP并用。*226.4烷基磺凍酸苯酯烷基磺妻酸苯酯求，也叫哪石油酯氣（M-50或T-5姿0），淺涉黃色透糾明液體鴉，平均懸分子量390，相對密餡度：1.03鎖~1.0惡7(2知5℃)，不溶于導(dǎo)水，溶于吩大多數(shù)有釣機溶劑。朽作輔助增情塑劑，性停能比較全艘面，但耐擴寒性不及DOP，一般多既和DOP并用，受嗓強光照射是易變黃。*236.5環(huán)氧酯屋類環(huán)氧酯類濟增塑劑在落聚氯乙烯毛配方中，絲式除了作增懲塑劑外，款還可兼作剖熱穩(wěn)定劑蛛。環(huán)氧大豆僑油（ESO）：淺黃籮色油狀液宋體，是輔懼助增塑劑恨兼穩(wěn)定劑單，有良好只的熱、光痛穩(wěn)定作用怖，低溫柔妙韌性好，董揮發(fā)性低逼，抗抽出粗性能好，惠無毒，用抹量一般控少制在增塑病劑總量的踐三分之一聾，常用于芳透明制品珠，其化學(xué)歐成分復(fù)雜充，是甘油葬脂肪酸酯詢混合物，汁與樹脂的柱相容性較觸差。環(huán)氧硬脂訴酸辛酯（ED3）：也計叫作環(huán)郊氧脂肪距酸辛酯昨，為淺軟黃色油朽狀液體螞，是優(yōu)橫良的輔部助增塑勒劑兼穩(wěn)蒼定劑，蛛熱穩(wěn)定申性和耐馬候性優(yōu)拍良、耐貝低溫性孫、耐揮喉發(fā)、耐保抽出性劍好，常匠用于農(nóng)山用薄膜罪、塑料銜糊。*24環(huán)氧油酸錫丁酯（EBS濕T）：或叫陜環(huán)氧十八錢酸丁酯，悔或叫環(huán)氧壞硬脂酸丁乳酯，油狀展液體，分迷子量348郵~35拐6，比重0.9，碘值輪小于6。為聚忘氯乙烯捷的耐熱爸型和耐虹寒型增間塑劑，澇耐寒性穗比DOA好，而級且揮發(fā)局性較低務(wù)，其他司性能良伸好，相羞容性好掏，增塑唐效率高飲，適用際于低溫咳農(nóng)業(yè)透飽明薄膜搭、人造幟革等，戶還具有吼一定的柳潤滑性煮，可改榜善配合貸料的操椅作性能運，一般低添加量皂為5~1旗0%。環(huán)氧四氫架鄰苯二酸扭二辛酯（EPS）：無色框至淺黃色扛油狀液體箱，比重1.0害07（20℃），具有洪鄰苯二甲蠟酸酯及環(huán)羊氧兩種結(jié)茫構(gòu)，因此尾具有DOP類的全攏面性能套及環(huán)氧吸類的增止塑兼穩(wěn)籌定雙重音性能，連相容性悄好，可端以作為獅主增塑銅劑，防負(fù)霉性能嚼也好。環(huán)氧棉子勵油：比重0.9標(biāo)16~努0.9爆70，毒性15克/千克（素環(huán)氧大益豆油毒龜性22克/千克）線?？纱翘姝h(huán)氧匪大豆油戒等，用協(xié)做聚氯帳乙烯的蟲增塑劑不兼穩(wěn)定正劑，效走果良好形，與酯妻類增塑鈴劑并用循，可減撥少主穩(wěn)極定劑用豎量。*256.6聚合型冶增塑劑聚合型外增塑劑道的耐久潤性好，始但混合慰較困難雄。已二酸丙樣二醇聚酯珠（G50）：分子無量一般在150泊0~4磚000，一般為揮黃色透明選粘稠液體槽至固體狀青物，因為君分子量大走，所以揮折發(fā)性小，木耐抽出性識，耐遷移單性好，常皺用于耐久命性制品，促但缺點是堪相容性差干，塑化效富率低。癸二酸丙建二醇聚酯疑（G25）：比膠重1.06（4℃），與G50相似。一惕般與DOP并用，惑多用于否汽車、盯電線電城纜、電凈冰箱等邀長期使扁用的制逮品中。*266.7含氯增亭塑劑含氯類潛增塑劑里具有阻屑燃性能排，與PVC的相容面性較差寫，一般瓜作為輔鼻助增塑扔劑用，告常用于醒電線、駱板材。氯化石蠟祖：含氯量30~渠70%，常用含今量42%類型，52%類型，輩其揮發(fā)濾性低、爺不燃、診價廉，籮但耐寒仙性及耐淘候性較中差，加菊入0.2份酚類穩(wěn)董定劑可提寸高氯化主石蠟的熱鍋穩(wěn)定性。五氯硬脂督酸甲酯（MPC親S）：淺黃廈色油狀液跑體，有特巖殊臭味，嘆阻燃、穩(wěn)慕定性差、紛耐寒性差夫。*276.8偏苯三擠酸酯類偏苯三酸瞎酯類增塑掏劑，兼有例單體型和完聚合型兩如種增塑劑稻優(yōu)點，揮輸發(fā)性底，透遷移性小樓，耐抽出煎、耐久這肚些特點象桶聚酯型增皺塑劑，而始相容性好喜，加工性播良，耐低叮溫又類似冊于DOP類。偏苯三酸沙三辛酯（TOTM）：無色擊至淡黃色雨粘稠油狀勾液體,比重0.98要8(25朗℃)，流動點-45℃，著火點290利℃，粘度300厘泊（20℃）。偏苯酸崖三正辛援癸酯（NOD旁TM）：無錢色至淡蹄黃色油媽狀液體兩，平均笛分子量589，比重0.98姥0(25隊℃)，流動點-56℃，閃點266西℃，著火點299蘇℃，粘度11.5厘泊（20℃）。*287反增塑巡壽與反增哨塑劑當(dāng)增塑劑不加入到聚儲合物中時朱，正常情跪況下，它抄們能降低嘩彈性模量爸，降低拉桿伸強度和總增加伸長航率。但有是時加入某繳些少量增卡塑劑卻往護往會出現(xiàn)施樹脂硬化舍的現(xiàn)象