過(guò)渡金屬通論

過(guò)渡金屬通論第1頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1過(guò)渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加5~6周期基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)第2頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同周期，自左向右，由于有效核電荷數(shù)的增加，原子半徑逐漸縮小，密度增大，但d10電子有較大屏蔽作用，所以銅族前后原子半徑增大,密度減小。重鉑金屬密度最大。同周期，自左向右，由于單電子數(shù)增加，形成較強(qiáng)金屬鍵，所以鉻族[(n-1)d5ns1,6個(gè)單電子，單電子數(shù)最多]熔點(diǎn)最高，然后由于單電子數(shù)減少，自左向右熔點(diǎn)有規(guī)則下降。錸(3453K)和鎢(3683±20K)的熔點(diǎn)最高。第3頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2過(guò)渡元素的氧化態(tài)P1049元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化態(tài)

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(劃?rùn)M線表示常見(jiàn)氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第4頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.多種可變價(jià)態(tài)同周期自左向右，氧化態(tài)先升高后降低同族自上而下，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定2.各氧化態(tài)在水中的穩(wěn)定性第一過(guò)渡系的穩(wěn)定價(jià)態(tài)+2、+3，低氧化態(tài)較穩(wěn)定，還原性強(qiáng)，為負(fù)，能置換出氫氣，自左向右活潑性減弱第二三過(guò)渡系元素活潑性較差，一般為正，自左向右活潑性減弱，高氧化態(tài)穩(wěn)定3.同一過(guò)渡系，最高氧化態(tài)含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)自左向右增大，即氧化性逐漸增強(qiáng)。自上而下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)降低。與同周期主族元素相比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低。第5頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-4過(guò)渡金屬及其化合物的磁性過(guò)渡金屬及其化合物一般是順磁性物質(zhì)，因?yàn)槎鄶?shù)過(guò)渡金屬有成單d電子3-5過(guò)渡金屬離子及其化合物的顏色d-d躍遷，禁阻，躍遷幾率小，顏色淺電荷躍遷，顏色深3-3過(guò)渡金屬的電離勢(shì)P1047第6頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低

1.金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面體××××××××sp3雜化3-7含有金屬-金屬鍵的過(guò)渡金屬化合物第7頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Mn(0)3d54s2

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↑↓——————3d4s4pMn2(CO)10的Mn(0)↑↓

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3d4s4pd2sp3雜化第8頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來(lái)自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道點(diǎn)擊，觀看動(dòng)畫(huà)第9頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.羰基簇合物過(guò)渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。

雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。端基邊橋基面橋基第10頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四金屬－金屬(M－M)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。第11頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2.2含氮配合物1.雙氮配合物與N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ電子給予金屬M(fèi)側(cè)基配位——以π電子給予金屬M(fèi)···N≡NM···N≡N···M

[Ru(NH3)5(N2)]2+為端基配位，N2與CO時(shí)等電子體，形成雙氮配合物時(shí)，存在雙重鍵。第12頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

形成雙氮配合物時(shí)，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道（M←N2），形成σ配鍵；同時(shí)金屬M(fèi)充滿電子的d軌道則向N2空的π軌道反饋電子（M→N2），形成d→pπ反饋鍵。

協(xié)同成鍵作用加強(qiáng)了金屬與N2分子的作用力，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當(dāng)于活化了N2分子。過(guò)渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+的反饋d電子N2的分子軌道第13頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.一氧化氮配合物（亞硝酰配合物）

NO作為配位體（NO+為亞硝酰離子）與過(guò)渡金屬原子通常有三種鍵合方式：直線型端基配位、彎曲型端基配位和橋基配位。

NO比CO多一個(gè)電子，在一些配位反應(yīng)中，可將NO看作3電子給予體，即先將NO上的一個(gè)電子給予金屬原子M，使金屬原子氧化態(tài)降低1，NO變成NO+。NO+和CO是等電子體，成鍵方式與CO相同，NO+作為2e給予體與金屬原子相結(jié)合（形成N－M配位鍵），與此同時(shí)金屬d軌道上的電子反饋到NO+π*反鍵軌道上，形成dπ－π*（NO）反饋鍵。（1）直線型端基配位

第14頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）彎曲型端基配位

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)

N原子以sp2雜化向過(guò)渡金屬提供一個(gè)電子（NO為1電子給予體）形成σ鍵，∠MNO約120°。如：

[Co(NH3)5NO]2+、

Rh(Cl)2(NO)(pph3)2

[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(pph3)2]+為直線和彎曲端基混合配位，如圖。第15頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）橋基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的結(jié)構(gòu)橋基配位時(shí)，NO為3電子給予體與2個(gè)或3個(gè)金屬原子相連，例如：

[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3個(gè)NO是二橋基配位，一個(gè)NO是三橋基配位。NO究竟是以直線型端基、彎曲型端基配位還是以橋基配位可以通過(guò)紅外光譜進(jìn)行鑒別

第16頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.亞硝酸根配合物金屬與NO2－能以五種不同的方式配位：第17頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.硝酸根配合物

金屬離子與NO3－的配位方式有如下幾種：第18頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四硝酸鈦Ti(NO3)4中有4個(gè)雙齒硝酸根，是8配位鈦化合物（十二面體結(jié)構(gòu)）。其中所有8個(gè)Ti—O鍵都是等同的。四硝酸鈦Ti(NO3)4的結(jié)構(gòu)第19頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2.3乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽第20頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2雜化第21頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開(kāi)雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。

蔡斯鹽[PtCl3(C2H4)]－陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個(gè)Cl的三對(duì)孤對(duì)電子和C2H4中的π電子形式四個(gè)σ鍵，同時(shí)Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的π*反鍵空軌道重疊形成反饋π鍵。第22頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

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Mn(0):↑↓

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Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4金屬－金屬鍵1.單鍵第23頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三個(gè)CO孤電子對(duì)三個(gè)CO孤電子對(duì)CO橋鍵M-M鍵d2sp3第24頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.多重鍵以[Re2Cl8]2－為例:當(dāng)兩個(gè)Re3+沿z軸方向相互靠近時(shí)，兩個(gè)Re3+的dz2軌道以“頭碰頭”重疊形成σ鍵；兩個(gè)Re3+

的dxz軌道dyz軌道以“肩并肩”重疊形成兩個(gè)d—dπ鍵；而兩個(gè)Re3+

的dxy軌道以“面對(duì)面”重疊形成δ鍵，說(shuō)明Re和Re之間形成四重鍵。第25頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Re:5d56s2

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