過渡金屬碳硼烷

過渡金屬碳硼烷第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容2.合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進(jìn)展Ⅰ.多面體擴(kuò)張法Ⅱ.多面體收縮法Ⅲ.金屬直接插入法

Ⅰ.穩(wěn)定性Ⅱ.立體化學(xué)性質(zhì)Ⅲ.結(jié)構(gòu)類型1.定義過渡金屬碳硼烷第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四過渡金屬碳硼烷可簡稱為金屬碳硼烷，是由金屬原子、硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物。1.定義硼烷碳硼烷過渡金屬碳硼烷（閉式BnHn2-，巢式BnHn+4和蛛網(wǎng)式BnHn+6

）（CH基團(tuán)取代了硼烷負(fù)離子中的部分BH－基團(tuán)所得到的產(chǎn)物。）第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四7,8－C2B9H112

-兩個(gè)這樣的開式碳－硼烷陰離子將一個(gè)金屬離子夾起來,便得到一種夾心型的金屬碳硼烷金屬也可以僅作為一個(gè)多面體的頂點(diǎn)存在。如果金屬還含有空軌道,它還可接收其他的配體。第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四附：基礎(chǔ)命名

閉式硼烷骨架編號：

可選擇與閉式硼烷中依次多硼原子平面相垂直的一條最長的最高對稱軸，從軸上最高位置的一個(gè)硼原子開始，從上而下，繞軸依順時(shí)針方向給各平面上的原子編號。

開式硼烷骨架編號：從開口面俯視，把整個(gè)結(jié)構(gòu)投影到一個(gè)平面上，選擇一個(gè)處在12：00位置的原子開始，從內(nèi)圈到外圈按順時(shí)針方向進(jìn)行編號。B10H14平面圖第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

1.硼原子在10以內(nèi),用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數(shù),超過10則使用數(shù)字表示;

2.母體后加括號,其內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氫原子數(shù);

3.用前綴表明結(jié)構(gòu)類型(簡單的常見硼烷可省略),如:B5H11

戊硼烷(11);

B10H14

巢式－癸硼烷(14)

4.對硼烷負(fù)離子命名時(shí),除上述規(guī)則1和2外,還應(yīng)在母體后的括號中指明負(fù)電荷的數(shù)目。

如：B12H122－閉式－十二硼烷負(fù)離子(－2)

若同時(shí)還需指明氫原子,可直接在結(jié)構(gòu)類型后指出。

B12H122－閉式－十二氫十二硼烷負(fù)離子(－2)硼烷的命名規(guī)則概覽第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo碳硼烷命名規(guī)則：

1.同硼烷命名；2.標(biāo)明骨架結(jié)構(gòu)、氫數(shù)目；3.碳原子盡可能給以最小編號；4.標(biāo)明碳的位置第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進(jìn)展Ⅰ.多面體擴(kuò)張法Ⅱ.多面體收縮法Ⅲ.金屬直接插入法

Ⅰ.穩(wěn)定性Ⅱ.立體化學(xué)性質(zhì)Ⅲ.結(jié)構(gòu)類型1.定義2.合成第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2.合成2.1多面體擴(kuò)張法

還原＋（使碳硼烷加合電子還原為負(fù)離子）（加過渡金屬離子或過渡金屬離子和環(huán)戊二烯）得到比原來的多面體增加一到兩個(gè)頂點(diǎn)的產(chǎn)物→目前所有已知的閉式碳硼烷都能通過上述還原-配合反應(yīng)生成含金屬的碳硼烷配位第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2.2多面體收縮法(條件嚴(yán)格)使一種過渡金屬碳硼烷配合物發(fā)生降解反應(yīng)----即在碳硼烷多面體上脫去一個(gè)BH2+單位，隨后進(jìn)行氧化反應(yīng)。如：（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)的多面體收縮反應(yīng)（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)（2,4-C2B8H11)CoIII(C5H5)(1)-BH2+(2)-2e-注：該法反應(yīng)條件必須嚴(yán)格控制，否則有些金屬碳硼烷在進(jìn)行部分降解的反應(yīng)時(shí)發(fā)生完全分解或產(chǎn)生各種副反應(yīng)。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2.3金屬直接插入法

較小的碳硼烷與過渡金屬羰基或環(huán)戊二烯基衍生物在加熱下發(fā)生多面體的擴(kuò)張反應(yīng)，生成一個(gè)或兩個(gè)金屬插入多面體的金屬簇碳硼烷，硼烷也可以發(fā)生這樣的反應(yīng)，生成金屬硼烷。第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷2.合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進(jìn)展Ⅰ.多面體擴(kuò)張法Ⅱ.多面體收縮法Ⅲ.金屬直接插入法

Ⅰ.穩(wěn)定性Ⅱ.立體化學(xué)性質(zhì)Ⅲ.結(jié)構(gòu)類型1.定義第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四相似性電子結(jié)構(gòu)相似與金屬的鍵合方式相似（以開口五邊形同過渡金屬離子Π鍵合）配離子結(jié)構(gòu)類似鐵茂的夾心結(jié)構(gòu)氧化性相似；均為抗磁性。FeCl2C2B9H11-2

ⅱ.FeCl2ⅰ.NaOH第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四差異性（1）穩(wěn)定性比較與第一過渡系Cr~Cu之間所有的金屬配位>與Ti、Zr配位環(huán)戊二烯類似物Pd,Cu,Au的常見價(jià)態(tài)離子形成夾心型配合物不存在相應(yīng)配合物能與過渡系較前面的金屬低氧化態(tài)離子(Ti2+,Zr2+,V2+)等離子配位能與過渡系較后面的金屬高氧化態(tài)離子(Co4+,Ni5+,Cu3+)配位少見配位能力碳的電負(fù)性較大，使整個(gè)碳籠具有較強(qiáng)的拉電子能力第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四高氧化態(tài)金屬碳硼烷配合物為什么穩(wěn)定？1.碳硼烷的“芳香性”，可對高氧化態(tài)金屬給出電子；2.二價(jià)碳硼烷負(fù)離子的靜電作用比一價(jià)環(huán)戊二烯基大WHY?第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（2）立體化學(xué)性質(zhì)碳硼烷中碳原子位置不同產(chǎn)生各種異構(gòu)體過渡金屬配合物也有立體異構(gòu)現(xiàn)象碳硼烷、金屬碳硼烷重要特性：

加熱發(fā)生異構(gòu)體的重排。例：環(huán)戊二烯基π-(3)-1,2-二碳代十一硼氫(11)基合鈷在400~700℃分兩個(gè)階段發(fā)生重排得到6種新異構(gòu)體：①400-500℃→1,7-1,11-和1,6-異構(gòu)體②600-700℃→5,111,12-和1,10-異構(gòu)體若碳硼烷上有取代基時(shí)，得不到上述多種異構(gòu)體（可能是位阻影響限制了碳原子的遷移）第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（3）結(jié)構(gòu)類型過渡金屬與碳硼烷的結(jié)構(gòu)：對稱夾心型，滑移夾心型，多層夾心型，金屬簇型①對稱夾心型d3(Cr3+),d5(Fe3+),d6(Fe2+,Co3+,Ni4+,Pd4+),d7(Co2+,Ni3+,Pd3+)M-C鍵長和M-B鍵長基本上相等②滑移夾心型d8(Ni2+,Cu3+,Pd2+,Au3+),d9(Cu2+,Au2+)金屬離子的電子數(shù)較多，不能全部容納在對稱夾心型的成鍵軌中Ｍ-C鍵長和M-B鍵長不等，Cu2+：Cu-B鍵長220pm,Cu-C鍵長257pm第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四③多層夾心型碳硼烷負(fù)離子與兩個(gè)以上金屬配位形成一類多金屬多面體分子，與環(huán)戊二烯生成的多層夾心型過渡金屬配合物相比，組成以及結(jié)構(gòu)更加多樣、復(fù)雜。（3，6）-1,2-二碳代硼籃離子“二齒”配體第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四③金屬簇型金屬插入反應(yīng)合成。例如：1,5-C2B3H5(5頂點(diǎn)閉式多面體分子）Fe(CO)5

或(η5-C5H5)Co(CO)2八面體(6個(gè)頂點(diǎn)中1個(gè)是金屬）五角雙錐(7個(gè)頂點(diǎn)中2個(gè)是金屬)1.電子數(shù)也有2n,2n+2,2n+4,閉式的金屬碳硼烷多面體多為2n+2個(gè)電子骨架2.加熱分子內(nèi)重排3.若含兩個(gè)金屬，則含金屬—金屬鍵.第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷2.合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進(jìn)展Ⅰ.多面體擴(kuò)張法Ⅱ.多面體收縮法Ⅲ.金屬直接插入法

Ⅰ.穩(wěn)定性Ⅱ.立體化學(xué)性質(zhì)Ⅲ.結(jié)構(gòu)類型1.定義第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo首個(gè)含鋅碳硼烷，新型包含2個(gè)富電子金屬橋連的雙金屬碳硼烷。Zn2B2單元中包含了8配位的Zn和7配位B，兩個(gè)Zn與籠中的B、H形成三中心B-Zn-B鍵其相對剛性使之有可能為設(shè)計(jì)高立體選擇性的化合物，在4個(gè)骨架碳上鏈接官能團(tuán)，用于進(jìn)一步引入有機(jī)基團(tuán)。(1)新化合物和新結(jié)構(gòu)第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo碳原子數(shù)目不局限于2：一系列單碳、叁碳或多碳金屬碳硼烷的合成叁碳金屬硼烷配體通式：C3BnHn+3-,形式負(fù)電荷與C5H5-相同，其與Fe的配合物

是二茂鐵的等電子中性類似物。第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四簇間金屬-金屬鍵，將當(dāng)前最活躍的兩類無機(jī)多面體分子——硼簇和過渡金屬簇聯(lián)系在一起，必將具有獨(dú)特的性質(zhì)和誘人的應(yīng)用前景。第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo(2)合成與修飾合成路線：硼烷→碳硼烷→金屬碳硼烷新思路：硼烷→金屬硼烷→金屬碳硼烷在金屬碳硼烷的骨架中引入有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)是十分重要的，這是制備具有特殊結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的金屬碳硼烷及其組裝體的必要前提第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四CompanyLogo（3