物理化學(xué)課件 8.12-8.14 元反應(yīng)速率理論_第1頁(yè)
物理化學(xué)課件 8.12-8.14 元反應(yīng)速率理論_第2頁(yè)
物理化學(xué)課件 8.12-8.14 元反應(yīng)速率理論_第3頁(yè)
物理化學(xué)課件 8.12-8.14 元反應(yīng)速率理論_第4頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

元反應(yīng)速率理論

簡(jiǎn)單碰撞理論

(SimpleCollisionTheory,簡(jiǎn)寫(xiě)為SCT)

活化絡(luò)合物理論或過(guò)渡狀態(tài)理論

(TransitionStateTheory,簡(jiǎn)寫(xiě)TST),也叫絕對(duì)反應(yīng)速率理論

微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(MicroscopicReactionKinetics)。元反應(yīng)速率理論:就是從化學(xué)反應(yīng)的模型出發(fā),從理論上推導(dǎo)元反應(yīng)速率方程。8.12簡(jiǎn)單碰撞理論(SCT)1.碰撞頻率與碰撞數(shù)單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子與其它分子的碰撞次數(shù),叫碰撞頻率單位時(shí)間單位體積內(nèi)所有同種分子A與A或所有異種分子A與B總碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)。分別用ZAA、ZAB表示。1899年Arrhenius提出了活化能和活化分子的概念;1916年和1918年,TrautzM.和LewisW.C.M.分別研究了HI反應(yīng)。硬球分子的碰撞截面rAdABdB(1)

兩反應(yīng)物分子怎樣才算碰上了?

碰撞截面例:A+BY(表示所有產(chǎn)物分子)

B分子與A分子相碰時(shí),只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi),就算B與A相碰了,通常把該區(qū)域稱為碰撞截面,以σAB表示。 硬球分子的碰撞截面rAdABdB對(duì)硬球分子(2)

怎么計(jì)算碰撞數(shù)ZAB?例:A+BY(表示所有產(chǎn)物分子)假設(shè)A分子不動(dòng),B分子運(yùn)動(dòng):BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖令單位體積中A的分子數(shù)即分子濃度:圓柱體體積:小圓柱體內(nèi)A的分子數(shù)為BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖令單位體積中A的分子數(shù)即分子濃度:圓柱體體積:則:?jiǎn)挝粫r(shí)間,單位體積內(nèi)A、B分子的碰撞次數(shù)ZAB為:若單位體積中B的分子濃度單位體積、dt時(shí)間內(nèi)A,B分子的碰撞次數(shù)為:小圓柱體內(nèi)A的分子數(shù)為若A、B分子都在運(yùn)動(dòng):根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論,A,B分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率如果A,B是同種分子,如何求ZAA?BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖如果A,B是同種分子,如何求ZAA?AAA相碰未碰AB=r2A<uA>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖A+BY2.簡(jiǎn)單碰撞理論的基本假設(shè)(ii)反應(yīng)分子必須通過(guò)碰撞才可能發(fā)生反應(yīng);(iii)并非所有碰撞都能發(fā)生反應(yīng),相互碰撞的兩個(gè)分子——碰撞分子對(duì)的能量達(dá)到或超過(guò)某一定值ε0(閾能)

時(shí),反應(yīng)才能發(fā)生,這樣的碰撞叫活化碰撞;(i)反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的硬球,無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用;

(iV)在反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)分子的速率分布始終遵守麥克斯韋—玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。E0稱為摩爾閾能,E0=L0活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫活化碰撞分?jǐn)?shù),以f表示,3.簡(jiǎn)單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式因?yàn)? ,則A+BY簡(jiǎn)單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式故得 Ea

:1mol活化分子的平均能量與1mol反應(yīng)物分子

的平均能量之差;代入,得摩爾閾能E0與活化能Ea有何關(guān)系?E0=L0:1mol發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分子對(duì)所具

有的最小能量。例如反應(yīng)

NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-產(chǎn)生偏差的原因:方位因素、能量傳遞速率因素、屏蔽作用等。P稱為概率因子簡(jiǎn)單碰撞理論的偏差:1935年,Eyling

提出過(guò)渡態(tài)理論;A+BCAB+CA+BC

[A…B…C]AB+C8.13活化絡(luò)合物理論(ACT)

BACRABRBC反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能E與其中各原子的相對(duì)位置有關(guān)即E=f(RAB,RBC,θ)當(dāng)θ=180時(shí)(即A分子與BC分子發(fā)生共線碰撞),則E=f(RAB,RBC)A+BC

[A…B…C]AB+C1.化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能圖RBCRABEE=f(RAB,RBC)A+BC

[A…B…C]AB+C勢(shì)能等高線投影圖,{RBC}{RAB}Spr等勢(shì)能線的上視投影圖00605040405060302010302010A+BCAB+C圖為rsp線的側(cè)視投影圖。反應(yīng)的最低能量途徑的側(cè)視投影圖。[]r(始態(tài))S鞍點(diǎn)p(終態(tài))εrεsεbAC+BAC+BACB{E}反應(yīng)坐標(biāo)2.活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)(ii)反應(yīng)物分子的能量服從麥克斯韋—玻耳茲曼分布,

凡從反應(yīng)物區(qū)出發(fā)越過(guò)能壘的分子都可變?yōu)楫a(chǎn)物;(iV)反應(yīng)系統(tǒng)中分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué),量子效應(yīng)可以忽略不計(jì)。(iii)活化絡(luò)合物的濃度可按平衡態(tài)近似理論來(lái)處理;(i)在制作勢(shì)能面圖時(shí)采用玻恩—奧本海默近似;3.活化絡(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式cA,cAB≠

——為A及AB≠的物質(zhì)的量濃度。ν——活化絡(luò)合物分子AB≠

的振動(dòng)頻率(單位時(shí)間內(nèi)

AB≠的振動(dòng)次數(shù))則反應(yīng)的速率應(yīng)為A+BABY+Z因?yàn)榛罨j(luò)合物AB≠沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每一次振動(dòng)都導(dǎo)致活化絡(luò)合物的分解,形成產(chǎn)物,根據(jù)平衡態(tài)近似理論:同元反應(yīng)質(zhì)量作用定律對(duì)照:q0,AB≠、q0,A、q0,B

為AB≠

、A、B的分子配分函數(shù);A+BAB≠

Y+Z根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)結(jié)果:是1mol活化絡(luò)合物處于基態(tài)時(shí)的能量與1molA分子和1molB分子處于基態(tài)時(shí)能量和的差。于是活化絡(luò)合物理論的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式k0的物理意義:和反應(yīng)物A、B生成活化絡(luò)合物過(guò)程的熵變有關(guān)?;蚪?jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算:同對(duì)照,Ea=rHm,≠

+2RT

8.13微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K(n)+CH3I(u,v)KI(u’,v’)+CH3(n’)

n,n′表示原子或自由基的能態(tài);u,u′碰撞分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率(決定分子平動(dòng)能的大小);v,v′振動(dòng)量子數(shù)(決定分子的振動(dòng)能級(jí));k(n,u,v)

微觀反應(yīng)速率系數(shù)。例如從具有指定能態(tài)的反應(yīng)物分子出發(fā)使其發(fā)生碰撞生成某一能態(tài)的產(chǎn)物分子,即分子

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