北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫

2017年北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫（一）說明：本資料為學員內部使用，整理匯編了2017考研復試重點題及歷年復試?？碱}型。一、簡答題某化合物的分子式為（尙）?其光譜性質為：UV譜：在230nm附近有吸收峰，E>5（XX）：I!NMR譜：8=2.03（雙峰.3H）,6=6.13（多重峰，1H）,5=6.87（多重峰，IH）.5=9.48（雙峰，1H）；1R譜：在1720cm\2720cm處有強吸收。試推測該化合物的結構式。［答案】由UV譜可知，該化合物有一共貌雙鍵。舊光譜在】720cm，處得吸收峰說明含羨基,2720cn「處吸收峰說明含醛基，于是共貌體系為雙鍵和醛基的共輛。由??'呻譜進一步確定該化合物鋤勾式為：rH<H-CHCH°-某鹵代經A，GH^Br）用NaOH乙醇處理得化合物B,B與B「反應后得到C,C再用KOH乙醇溶液處理得D,D經臭氧化-還原水解得 ］冏|（"和乙二醛試推測丄B、C、D的結構。OCH.【答案】由D經臭氧化-還原水解得Hcchchcho和乙二醛，可推知D的結構為：；D是用KOH-乙醇溶液處理得C得到的,由此可推知C的結構為：:C是B與*反應后得到的，由此可推知B的結構為：ha:B是鹵代蛭UrA（G如Br）用NaOH-乙醇處理得到的，由此可推知A的結構為：頃lirA：H^C Bror 〉BrB,H.C—<2^C：H,C—BrD,3-試提出合成下列有張力環(huán)化合物的方法。(e)(f)4.預言下列氧化反應的產物。84%4.預言下列氧化反應的產物。84%如有可能，生成立體異構體時要注意標出立體化學。SQ反應歷程如下:反應經過三步：①烯同二氧化硒的親電反應；②a鍵重排，恢復成原來的烯鍵；③ffl酯斷裂成醇，醇進一步氧化得到E構型的醛。某化合物2 用強堿處理得B,B的HNMkig：8=1.9（1H,單峰），6=7.1（5H,單峰），用I必QH7的水溶液處理B得CC的HNMR譜：5=2.5（3H單峰〉6=7.1（5H,單峰），試推測A、B、C的結構。［答案］由A的分子式可推知其不飽^度為4,可能存在苯環(huán)，由于A經反應得到的B和C的核磁中8在7.18有一含有5H的單峰，更確定A的結構中含有苯環(huán)；由于A中含有兩個際用強堿處理的B,則可推知B中可能含有碳碳三鍵或共轆二烯，而從B的n譜中8在1.9有一含有1H的單峰，說明B中含有碳碳三鍵；C是B經hs.的水溶液處理得到的，說明其結構中含有裁基，且C的n睥譜中占在2.5處有一含有3H的單峰，說明含有頃.且與相連。至此可推測A、B、C的結構。（HBd'H i>yJc 或<I!CHBr?CHc. rrHo2.5二甲基I.I環(huán)戊烷二甲酸有兩個順反異構體A和B,A在加熱時脫酸生成兩種可以用重結晶法分離的化合物C和D,B脫殺時生成一個能拆分成對映體的化合物E。試推測A-E的結構。HOOCCOOH COOH【答案】A，H.C/XCH, B,COOH2017年北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫(二)說明：本資料為學員內部使用，整理匯編了2017考研復試重點題及歷年復試?？碱}型。一、簡答題1.將下列化合物按硝化反應的活性由高到低次序排列：NUOHUXJHBr CH.666606一、簡答題1.將下列化合物按硝化反應的活性由高到低次序排列：NUOHUXJHBr CH.666606CHS【答案】鄰對位定位基(除鹵素外)使苯環(huán)活化，團由強到弱的有：—NR?，—NHR.—NH,,-OH>-OR.基使苯環(huán)鈍化，親電取代反應活性比苯低?！狽'R2.—SR"—NOz，—CF3,—CCI3>—CN.一SO3H,Y6h親電取代反應活性比苯高。常見的活化基—NHCOR,-OCOR>-R.—Ar：間位定位常見的鈍化基團由強到弱的有：—CHO>—COOH,—COOR.—CONH3o鹵原子對苯環(huán)鈍化能力弱于間位定位基。由高到低次序為：CH?OHCH. HraX)HCXXHI。淤>6>00

()HCXXHI.比較下列各組化合物的沸點高低，并說明理由。2-甲基己烷和3,3-二甲(1)正丁嫌口異丁烷(2)正辛烷和2.2,3.32-甲基己烷和3,3-二甲【答案】(1\(2)和(3)均是沸點依次降低。因為當碳原子數相同時’支鏈越多分子之間作用力越弱，所以沸點越低。.請解釋下列兩個立體異構體在相同的反應條件下會得到不同的產物?！敬鸢浮縀2消除對立體化學的要求為反式共平面，故前T七合物可進行E2消除反應:而后一化合物因立體化學原因不能進行E2消除反應，但易進行分子內7反應:

而后一化合物因立體化學原因不能進行E2消除反應，但易進行分子內7反應:4.分子式為GH2啲化合物(A),氧化后的C6H10O4(B能溶于堿，與乙酸醉一起蒸tS得化合物(C)。的構造式。(C)能與苯Bt作用，用鋅汞齊及鹽酸處理得化合物D)CM測A,B,C,D【答案】0Af)<)HBH(XX：《CHQJXX)H A /Xc。DO5.由己二酸合成由己二酸合成0【答案】H(X5.由己二酸合成由己二酸合成0【答案】H(XXXCHx)qX)H ).axc.H(DGH<)N??■?<2>H*O5^—O5^—cox?.h,<2>H'<3)ZS<2>H'<3)ZS⑵C：HBe"\__AcO^H,6.比較下列各組化合物的沸點高低，試解釋之。(1)GH詩口GHu：ChH5-CH2CH和GHlCHO：CHOCH和CH3CH2OIL【答案】化合物的沸點高低與分子間作用力有關，分子間作用力越大，沸點越高。分子間作用力的大4與分子的極性和相對分子量有關，極性越大，分子量越大，則沸點越高。若分子間可形成氫鍵，則沸點升高。(1)GWVGHu.后者的分子量大于前者；(2)CftH5-CH：CH,<CftH5-CHO.后者的極性大于前者；(3)CHJOCH3<CH3CH2OH.后者可形成分子間氫鍵。

2017年北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫（三）說明：本資料為學員內部使用，整理匯編了2017考研復試重點題及歷年復試?？碱}型。一、簡答題1?完成下列反應式，并寫出合理反應機理。 iici?【答案】CIH反應機理為：CI12-加成1.4-加成兩個加成產物為同T七合物。2.2.不對稱二取代的乙烯酮和環(huán)戊二烯加成時,較大的乙烯酮取代基占據內式位置。試解釋此立體化學之原因。(Major)(Major)【答案】乙烯酮和環(huán)戊二烯加成是［2+2］同面/異面加成。其形成的過渡態(tài)如下:加成的優(yōu)先方式是立體上較為擁擠的，是由于偶極和范德華引力的結果，因此過渡態(tài)A能量較低’產物以較大的乙烯酮取代基占有內式位置的為主。

3.標出下列化合物中各手性中心的RS構型。H(A)Ph-|~OCH38CHHH /【答案］首先將與手性中心相連的四個原子或基團按優(yōu)先級別排列，將最小的原子或基團放到距觀察者最遠的位置,H(A)Ph^OCH,ACH其他三個基由大到小若為順時針，則為R型,逆時針則為S型。OHg^C】 RZ°(B) (O^CO^-CHH FsCZVl.人們要獲得有關催化氫化中間體的信息’需要考察飽和經類放置在気氣飽和的催化劑表面，觀察気引入炷中的方式。下列若干這類部分交換反應的初始產物(繼續(xù)放置，最后將使気不規(guī)則分布)。試論這些交換研究所揭示的方法’并指岀在氧化反應中被吸附的中間體可提供什么信息。①催化氫化是可逆的，存在單吸附的中間物①催化氫化是可逆的，存在單吸附的中間物氫化中有二吸附的中間物，而較難形成1,3吸附的中問物，從產物C也可得岀同樣結論。從D和E的產物可看岀：原菠烷的兩個順式氫為気取代，得到二気取代的產物：而金剛烷卻得到兩個不同的気取代產物。因為原溉烷的兩個順式氫處于重疊式，可得到雙吸附產物；而金剛烷的兩個順式氫處于交叉式，不易得到雙吸附產物，形成兩個不同的單吸附產物。從產物D還可看出，氫化反應是順式的，發(fā)生在位阻小的一面。從產物F可看出，交換反應發(fā)生在環(huán)的同側，可見氫化是順式的。5.由環(huán)戊二燒為原料合成HOOCCOOH5.由環(huán)戊二燒為原料合成HOOCCOOHHOOCCOOH【答案】環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酹發(fā)生Diels-Alder反應，生成內向型產物，后者再用KMnO,/H?氧化即得目標產物。合成路線如下：O6.完成下列反應，并說明理由。CHaH-t-Ph編）H“

CHpHLHQHPh【答案】WHI嚴

?+j；h^r尸C\

XphphE2消除的立體化學是反式共平面，因此先將FiscE投影式轉換成矩架式，同時將要消除的兩個基團調整至反式共平面位置，堿奪取"H的同時，C1帶一負電荷離去。機理如下：iTohiToh1.2,2-二甲基丁烷光照下與氯氣反應，例。【答案】2,21.2,2-二甲基丁烷光照下與氯氣反應，例?！敬鸢浮?,2-二甲基丁烷有三種氫,CH,CH,-(-CH,CH,I|ClCK.寫出其一氟代物的全部產物，并預測各種一氯代物的比因此有三種一氯代產物，分別為:CH,CH,-C―HCH,CH>Cl(H)*CH3),CHCONa*NH,2017年北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫(四)說明：本資料為學員內部使用，整理匯編了2017考研復試重點題及歷年復試?？碱}型。一、簡答題CHi(C)已知烷經在光和室溫下進行氯化時，不同氫原子的相對活性之比大約是：1:2。：3。=1:4:5。2,2二甲基丁烷共有14個氫，其中(A)產物為伯氫氯代，相對活性為1,共有9個相同的伯氫，相對產率為9;(B)產物為仲氫氯代，相對活性為4共有2個仲氫’相對產率為8;(C)產物為伯氫氯代，相對活性為1,共有3個伯氫，相對產率為3。三種一氯代產物相對產率總和為9?3=20.因此從統(tǒng)計學角度可得出各產物的大約百分含量。(A)9/20X100%=45%：(B)8/20X100%=40%；(C)3/2OX]()()%=15%。某含C、。的化合物A,與氫化鋁鋰反應得到的產物在濃硫酸作用下加熱’生成一個氣體烯經B,B的相對分子質量為56,B臭氧氧化后得到一個醛和一個酮。請推斷A和B的結構，并根據下列圖示寫出GI)、E、F的結構。A*NHS【答案】(CH^CHCOOH(CHj'C-CH,^CHj^CHOTNH：CHa

(A) <B) (C)下列各組化合物分別與溟進行加成反應?指岀每組中哪一個反應較快。為什么？CF；CH—CH：WCHaCH一CH,(HCHT'H?ffiCCH.JtN'CH—CH：CH?—CHCI和CH.CHCI=CHCI和CH,—CHCl[答案】烯炷與漠反應是親電加成反應，雙鍵碳原子上連有供電子基對反應有利，連有吸電子基對反應不利。⑴CF.(H-Clb中單是吸電子基，CH.CUCH中■是供電子基，所以屮質-反應較快；H.CH("中(H,是供電子基，(CH"、N(屮(H中CHihN是吸電子基，所以HlIICH

蝕較快；⑶(H I中(I是吸電子基，所以頃反應較快：⑷CHCITHCI和(HCHCI.雙鍵碳原子上連接的吸電子基越多，對反應越不利，所以t，H<??(!反應較快。有一固體化合物.\(ChHI2N()CI).與6molL鹽酸回流可得到兩個物質PCGHACI和aGH.NCI).B與NaHCO,溶液反應放出CQ，C與Na()H反應后再和HNO,作用得黃色油狀物與苯橫酰氯反應生成不溶于堿的沉淀’當C與過量的CHQ加熱反應時，得一帶有芳環(huán)的季鉉鹽推出A.B?(的可能構造式。【答案】八9泮 ?沖X^NHCWHCIc<y5.三苯基麟氧化物與三氟甲基磺酸酊反應產生一個離子性的物質’其組成為簡單1:1加合物。當這個物質加于含猿酸的溶液中，繼而再加胺，可得高產率的酰胺。同樣地’先用這個試劑處理後酸再同醇反應也同樣得到酯。這一離子性物質應有什么結構。它如何影響陵酸的活性？［答案］三苯基氧化麟與三氟甲基磺酸酊反應得到的離子化合物結構如下：(CFjSOj^OPh(CFjSOj^OPh3*P-O *CH2CI2|ph34P-OSO2CF3]sO3CF/加入含梭酸的溶液發(fā)生如下反應:PgPPSSCFi+PgPPSSCFi+RCO:H -HOSO2CF5由于三氟甲磺酸基的拉電子作用，使A中的P具有更強的電正性，同時使三氟甲磺酸基成為一個更容易離去的基團。因此它能與具有弱的親核性的陵酸根進行親核取代反應’得到相應的離子化合物B,此離子化合物有形成磷氧雙鍵的強烈傾向，因此它是f好的?；噭?。通過一

系列轉化活化了陵酸。下面是B與胺及醇的反應。6.F4辛烯的環(huán)氧化物（即反-2,3-二異丙基氧雜丙烷）與三甲基硅烷基鉀反應得Z-4-辛稀，作為93%產率的惟一烯，提出此反應的合理機理。吋卩乂+R，NH2工ORPh3吋卩乂+R，NH2工ORPh3P=O+NHR1E、o』、r+ROH-H* ?Ph3P=O+0R人OR，【答案】Pr-ZMe3SiKp,../ ?KSiMe^cisElimin.sL點H2017年北京交通大學08105化學基礎綜合測試之有機化學考研復試核心題庫（五）說明：本資料為學員內部使用，整理匯編了2017考研復試重點題及歷年復試?？碱}型。一、簡答題1?試寫出丁二烯分子中的鍵型：ch2^ch-ch=ch2.【答案】丁二烯分子的鍵型：h2c=ch-ch5ch2。—種據說是當今最烈性的非核爆炸品的新型炸藥的化學式為C，、"同種元橐的原子在分子中是毫無區(qū)別的’實驗證明分子中不含碳碳雙鍵。（1）請畫出該分子的結構式。（2）請給出該化合物的IUPAC名稱。（3）請寫出其爆炸的反應方程式?！敬鸢浮浚?）該分子的結構式為：6N/NO,o2nno,（2）該化合物的IUPAC名稱為：八硝基五環(huán)4.2.0.0?0”.0卩!辛烷。（3）該化合物爆炸反應式為：CgN,O,6-^8C（）2+4N,1,3,5-三硝基苯在丙酮中的溶液含三乙胺，很快變成深紅顏色。加乙醒沉淀岀紅紫色晶型固體，顯示強紫外吸收峰（在464nm和555nm）和強的紅外光譜帶在，7。（杼°在丙酮I的核磁共振譜顯出下列信號（ppm）835（單峰2H）,6.8（寬單峰，1H）.5.O8（三重峰J=5.5Hz,1H）,3.49（四重峰,J=7Hz.6H）,2.67（雙重峰J=5.5Hz,2H）,2.17（單峰,3H）和1.42（三重峰'J=7Hz,9H）。試推斷此物的結構?！敬鸢浮緼為深紅色，B為紅紫色，其中簇基的紅外吸收在-owl紅紫色晶體的核磁共振譜可說明如下：

CFTtCOCH^ H；：8.35(s,2H)dN\nc Hb:5.O8(l.1H)Y^Y2 W：2.67心的中忑火中 WN杠H*'嗚九 ￥：2」7(，.3町TH ^:6.8(brs,!H>8? Hf:3.49(q.6H)Hg:1.42(1.9H|用「"VI，試劑氧化叔丁基苯基甲醇’得到苯甲醛和叔丁醇以及主要產物叔丁基苯基酮。加入微量和Ce(IV)(低濃度)，大大地抑制了這些產物的生成并降低了反應速度試解釋加入Ce離子對產物組成影響的機理?！敬鸢浮裤懰嵫趸宥』交状嫉姆磻缦拢?，-Bu*PhOHCrtVI)，-Bu*PhOHCrtVI)PhII+/BuOH+PhCHOz-Bu^Ph

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(z-Bu^Ph

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()CrtVI)+丫一CrtIV)+OHSlow‘PhMg+||+Cr(in)o‘PhMg+||+Cr(in)oCr(IV)+J 1OH?h2o

Mc3C+Cr(VI) Cr(V)+r-BuOH-FT加入微量的>(111).Ce(IV)后，反應發(fā)生了如下的變化：Cr(IV)+Ce(ni) CrflD)+Ce(IV)SlowCr(in)+Ce(rv) Cr(V)+Ce(in)Cr(V)+Ce(IV) Cr(VI)+Ce(UI)在此過程中舶(【【【)及Ce(W)不斷地氧化CrUV.和"(5從而改變了SVI)與其他價態(tài)之間的比例’使醇的斷裂極大地減小，改變了產物的組成。在反應中Ce(IV)氧化Cr(IV)的速度，大大地快于斷裂醇的速度，使醇的斷裂減少。同時Ce(lII)和Ce(M在反應中并不消耗，它僅起催化作用，因此微