催化劑作用機(jī)理

6各類催化劑及其作用機(jī)理

在學(xué)習(xí)了多相催化動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，本章重點(diǎn)介紹各類催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其催化作用規(guī)律與催化機(jī)理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡(luò)合催化劑。重點(diǎn)掌握各類催化劑的基礎(chǔ)知識(shí)、基本概念，典型代表、工業(yè)應(yīng)用及最新進(jìn)展。6.1酸堿催化劑

石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。1.固體酸堿的定義和分類

固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者簡(jiǎn)稱為B酸，后者簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對(duì)的都是酸，能夠給出電子對(duì)的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。2.固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量

B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度通常用Hammeett函數(shù)H0表示，定義如下：若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即：式中[B]a和[BH+]a分別為未解的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，類似pH。若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即式中[A:B]是吸附堿B與電子對(duì)受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。

酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強(qiáng)度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。酸堿對(duì)協(xié)同位：某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿：固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=-11.9，故固體酸強(qiáng)度H0<-11.9者謂之固體超強(qiáng)酸或超酸。固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26者。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。

3.重要的固體酸堿催化劑

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定的是無水的α-Al2O3，它是O=離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，最終都轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時(shí)有利于加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時(shí)是協(xié)同效應(yīng)；有時(shí)L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。γ-Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.均相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程酸堿催化一般經(jīng)過離子型的中間化合物，即經(jīng)過正碳離子或負(fù)碳離子進(jìn)行的。例如

或

如，AlCl3(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(yīng)（弗-克反應(yīng)），反應(yīng)機(jī)理是AlCl3是路易斯酸，接受電子對(duì)產(chǎn)生正碳離子，然后再按下式反應(yīng)?在酸催化中包含了催化劑分子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)。在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的離解常數(shù)來衡量所以酸催化常數(shù)應(yīng)與酸的離解常數(shù)成比例。實(shí)驗(yàn)表明二者有如下的關(guān)系式中和均為常數(shù)，它決定于反應(yīng)的這類和條件。對(duì)于堿催化的反應(yīng)，堿催化常數(shù)應(yīng)與堿的離解常數(shù)成比例。二者有如下的關(guān)系以廣義酸催化作用為例，一般機(jī)理是：反應(yīng)物S先與廣義酸HA作用，生成質(zhì)子化物SH+，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物P，并產(chǎn)生一個(gè)新質(zhì)子，SH++H2OP+HO其速率方程，由于質(zhì)子化物是一個(gè)活潑的中間體，可用穩(wěn)態(tài)處理法，即(6.1.3)式中，由于是稀溶液，可作為定值。反應(yīng)速率為(6.1.5)進(jìn)一步考慮廣義酸HA的解離平衡，HA+H2O=H3O++A-，(6.1.6)KHA為解離平衡常數(shù)。代入式（6.1.5）得(6.1.7)這就是所得的速率方程，可以區(qū)別兩種極端的情況：若k2>>k-1cA-，即k2cH+>>k-1KHAcHA，中間物反應(yīng)極快(6.1.8)反應(yīng)由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。若k2<<k-1cA-，中間物反應(yīng)極慢，反應(yīng)由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級(jí)反應(yīng)，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。

更廣栗泛的肆說，狠廣義你酸HA和氫蛙離子H+都有桐影響噴，廣侄義堿A-和氫歌氧離鎖子OH-也有談作用題，乃珍至沒反有酸最堿催索化劑栽時(shí)，纖反應(yīng)歌也能堪有一敵定程蠢度進(jìn)窄行。引速率辨常數(shù)讀可以贏更一叨般的驕表達(dá)落為式中催即非形催化東反應(yīng)捐，相版當(dāng)于禽式（6.揚(yáng)1.肚9）中菌的，脹相當(dāng)枯于式脖（6.捕1.牢8）中漲的。桐整個(gè)寇反應(yīng)基速率顆則為在研憐究多則相酸揉堿催銀化反笑應(yīng)機(jī)臭理和雪速率斥方程賺時(shí)，裝上述悅分析逝和推前導(dǎo)可起以提捉供借猜鑒作齡用。6.蛾2分子脹篩催姑化劑1.分子滋篩的床概念分子前篩是哥結(jié)晶既型的玩硅鋁撞酸鹽萍，具殊有均向勻的房誠(chéng)孔隙心結(jié)構(gòu)踢。分肉子篩旬中含萬有大功量的夕結(jié)晶凡水，吵加熱暴時(shí)可詳汽化膚除去配，故舉又稱光沸石渴。自霧然界庫(kù)存在執(zhí)的常喚稱沸筆石，偶人工服合成揪的稱鋼為分轉(zhuǎn)子篩被。它壟們的輕化學(xué)場(chǎng)組成璃可表亂示為Mx/n[(酸Al照O2)x?(免Si既O2)y]呢?Z填H2O式中M是金違屬陽(yáng)憂離子殘，n是它喬的價(jià)諷數(shù)，x是Al昌O2的分社子數(shù)只，y是Si帆O2分子濟(jì)數(shù)，Z是水蔑分子歡數(shù)，鎮(zhèn)因?yàn)锳l葛O2帶負(fù)詳電荷穴，金座屬陽(yáng)來離子然的存紡在可箭使分峽子篩畜保持速電中妖性。腳當(dāng)金俱屬離占子的遵化合有價(jià)n=敗1時(shí)，M的原腳子數(shù)嶺等于Al的原尾子數(shù)驢；若n=得2，M的原鋤子數(shù)藍(lán)為Al原子辮數(shù)的歪一半鬧。常用席的分規(guī)子篩群主要姜有：瘦方鈉敬型沸側(cè)石，周如A型分憐子篩播；八厘面型宏沸石螺，如X-型，Y-型分奏子篩烏；絲巡壽光型扶沸石息（-M型）蕩；高寧硅型行沸石漆，如ZS新M-躺5等。價(jià)分子想篩在既各種毫不同壁的酸敬性催須化劑跪中能波夠提斥供很禽高的辣活性朵和不協(xié)尋常犬的選掘擇性到，且男絕大魯多數(shù)構(gòu)反應(yīng)秀是由膚分子甲篩的陜酸性粉引起月的，過也屬捆于固氏體酸看類。弦近20年來兄在工時(shí)業(yè)上悶得到儉了廣北泛應(yīng)均用，搞尤其濟(jì)在煉垃油工補(bǔ)業(yè)和糟石油脊化工妙中作灰為工合業(yè)催尺化劑插占有合重要庭地位役。2.分子養(yǎng)篩的搬結(jié)構(gòu)紗特征（1）四鹿個(gè)方插面、悅?cè)N剩層次究：分子累篩的鵝結(jié)構(gòu)襪特征罷可以哭分為甲四個(gè)嘩方面典、三陡種不利同的見結(jié)構(gòu)野層次堅(jiān)。第餡一個(gè)糕結(jié)構(gòu)渴層次模也就制是最演基本丙的結(jié)諸構(gòu)單刃元硅罵氧四挪面體園（Si蘿O4）和鋁納氧四運(yùn)面體伶（Al鉛O4），它們繳構(gòu)成家分子氏篩的濱骨架憲。相態(tài)鄰的賴四面牧體由蒜氧橋伯連結(jié)懼成環(huán)噸。環(huán)稅是分次子篩神結(jié)構(gòu)肆的第忙二個(gè)港層次廊，按賄成環(huán)烘的氧捕原子箏數(shù)劃職分，捆有四境元氧凳環(huán)、角五元蹈氧環(huán)太、六恭元氧踩環(huán)、濁八元歌氧環(huán)陰、十筐元氧缺環(huán)和鈔十二扔元氧已環(huán)等供。環(huán)惱是分澇子篩使的通陜道孔輝口，升對(duì)通拿過分牲子起和著篩乏分作卸用。吵氧環(huán)撒通過慌氧橋?qū)毾嗷ト孤?lián)結(jié)呼，形蘋成具頌有三鬧維空殊間的舍多面糞體。描各種紫各樣鏟的多醬面體糕是分減子篩呆結(jié)構(gòu)雪的第款三個(gè)悠層次豆。多司面體模有中墊空的佛籠，葡籠是歇分子擔(dān)篩結(jié)辜構(gòu)的倚重要辯特征儀?；\唱分為α籠，選八面嬌沸石樸籠，β籠和γ籠等爽。（2）分皺子篩遙的籠牙：α籠：疑是A型分待子篩炮骨架曲結(jié)構(gòu)誼的主敬要孔淺穴，巷它是賞由12個(gè)四貿(mào)元環(huán)新，8個(gè)六淚元環(huán)架及6個(gè)八奏元環(huán)由組成講的二純十六權(quán)面體強(qiáng)。籠騰的平姻均孔莫徑為1.徐14nm，空腔錢體積魂為76予0[?]3。α籠的個(gè)最大騰窗孔衡為八執(zhí)元環(huán)挑，孔既徑0.工41nm。八面獵沸石者籠：傻是構(gòu)恩成X-型和Y-型分濫子篩阻骨架冰的主喂要孔狠穴，補(bǔ)由18個(gè)四潑元環(huán)肥、4個(gè)六諒元環(huán)抹和4個(gè)十戰(zhàn)二元墓環(huán)組唉成的口二十遲六面街體，腿籠的硬平均岸孔徑龜為1.蠶25nm，空腔瞞體積津?yàn)?5蝕0[?]3。最大敢孔窗違為十設(shè)二元垃環(huán)，扒孔徑0.想74nm。八面亡沸石訂籠也士稱超姻籠。β籠：磨主要寧用于壇構(gòu)成A型、X-型和Y型分爪子篩立的骨膝架結(jié)濁構(gòu)，割是最狹重要宇的一施種孔惑穴，捕它的佩形狀懇宛如踏有關(guān)尼削頂帆的正漂八面屑體，嬸空腔搜體積處為16燒0[?]3，窗口德孔徑膊為約0.買66nm，只允隊(duì)許NH3、H2O等尺乒寸較誼小的器分子務(wù)進(jìn)入莊。此外塵還有襪六方著柱籠集和γ籠，普這兩撿種籠熱體積啟較小季，一柔般分耽子進(jìn)屠不到甩籠里戰(zhàn)去。不同撿結(jié)構(gòu)杏的籠袋再通列過氧撲橋互棗相聯(lián)獅結(jié)形府成各隔種不訴同結(jié)在構(gòu)的旱分子心篩，占主要槽有A-型、X型和Y型。（3）幾儉種具垂有代皇表性拐的分?jǐn)雷雍YA型分顫子篩類似南于Na微Cl的立顆方晶御系結(jié)須構(gòu)。而若將Na育Cl晶格寒中的Na+和Cl-全部隙換成β籠，吼并將礦相鄰揮的β籠用γ籠聯(lián)塊結(jié)起寬來就恨得到A-型分株子篩液的晶延體結(jié)題構(gòu)。8個(gè)β籠聯(lián)查結(jié)后淡形成朝一個(gè)心方鈉調(diào)石結(jié)譯構(gòu)，疲如用γ籠做策橋聯(lián)蟻結(jié)，撤就得續(xù)到A-型分葛子篩迷結(jié)構(gòu)告。中估心有障一個(gè)及大的α的籠柔。α籠之肌間通麗道有榆一個(gè)遵八元騾環(huán)窗草口，穗其直怒徑為4?，故稱4A分子長(zhǎng)篩。徹若4A分子識(shí)篩上70淋%的Na+為Ca2+交換嶺，八秀元環(huán)蜘可增員至5?，對(duì)應(yīng)煮的沸朱石稱5A分子繡篩。轟反之自，若70幕%的Na+為K+交換姑，八介元環(huán)社孔徑唱縮小無到3?，對(duì)應(yīng)殿的沸鼻石稱3A分子王篩。X-型和Y-型分胞子篩類似渠金剛雖石的哭密堆清六方臘晶系創(chuàng)結(jié)構(gòu)扇。若反以β籠為降結(jié)構(gòu)害單元字，取狐代金副剛石從的碳縣原子年結(jié)點(diǎn)宏，且架用六棄方柱湖籠將浮相鄰六的兩府個(gè)β籠聯(lián)嚷結(jié)，沈即用4個(gè)六配方柱滴籠將5個(gè)β籠聯(lián)縱結(jié)一堡起，籍其中澡一個(gè)β籠居斧中心尊，其細(xì)余4個(gè)β籠位趁于正盾四面薯體頂侍點(diǎn)，央就形芳成了均八面適體沸蠻石型賭的晶椅體結(jié)池構(gòu)。逝用這襪種結(jié)螺構(gòu)繼佩續(xù)連俯結(jié)下經(jīng)去，咱就得萄到X-型和Y型分夾子篩遵結(jié)構(gòu)瓣。在蘭這種倆結(jié)構(gòu)搶中，差由β籠和班六方拜柱籠楊形成傍的大絞籠為輪八面責(zé)沸石炕籠，泛它們泥相通草的窗丙孔為辮十二教元環(huán)初，其擴(kuò)平均陷有效皺孔徑禍為0.原74nm，這就筍是X-型和Y-型分記子篩覽的孔檔徑。澤這兩少種型冠號(hào)彼殲此間腎的差暗異主學(xué)要是Si/A左l比不恒同，X-型為1~挪1.購(gòu)5；Y型為1.療5~眨3.斷0。絲光饞沸石對(duì)型分延子篩這種產(chǎn)沸石暈的結(jié)今構(gòu)，濤沒有將籠而宿是層錢狀結(jié)透構(gòu)。積結(jié)構(gòu)駁中含培有大冶量的與五元況環(huán)，隸且成夏對(duì)地膊聯(lián)系懲在一扔起，背每對(duì)自五元玩環(huán)通申過氧脅橋再鍋與另招一對(duì)奔聯(lián)結(jié)妄。聯(lián)刷結(jié)處勢(shì)形成謙四元肚環(huán)。念這種框結(jié)構(gòu)測(cè)單元數(shù)進(jìn)一睬步聯(lián)抽結(jié)形眠成層鑒狀結(jié)坊構(gòu)。信層中祝有八賢元環(huán)待和十園二元勒環(huán)，骨后者牧呈橢練圓形腳，平菌均直峰徑0.敞74nm，是絲毫光沸荒石的國(guó)主孔狹道。愧這種喊孔道孝是一刮維的矛，即薯直通辛道。高硅壞沸石ZS霉M（Ze蝕ol盞it引e漂So題co臘nyMo不bi耽l）型分憤子篩這種閱沸石營(yíng)有一狡個(gè)系數(shù)列，棉廣泛繳應(yīng)用幟的為ZS悉M-巴5，與之救結(jié)構(gòu)若相同豪的有ZS釀M-鉛8和ZS盞M-朋11；另一盲組為ZS售M-21、ZS舉M-閘35和ZS藏M-吵38等。ZS壺M-環(huán)5常稱怕為高晝硅型矮沸石礎(chǔ)，其Si/A假l比可箭高達(dá)50以上憑，ZS紗M-極8可高釋達(dá)10公0，這私組分酒子篩跪還顯志出憎周水的芬特性為。它貓們的季結(jié)構(gòu)偷單元圈與絲筐光沸斬石相寫似，乘由成紗對(duì)的育五元瞧環(huán)組先成，禍無籠碰狀空鄭腔，邁只有累通道船。ZS攜M-饒5有兩慚組交落叉的地通道困，一敘種為煮直通融的，柳另一任種為竄之字殊型相握互垂啦直，蠻都由澇十元握環(huán)形聾成。紙通道汗呈橢甜圓形浪，其役窗口增直徑魯為（0.嫩55縫-0罰.6尊0）nm。屬于離高硅浙族的償沸石昨還有綢全硅哈型的Si充li泄ca歲li鹽te-1，結(jié)構(gòu)隙與ZS妙M-婆5一樣勉，Si驢li屆ca森li蜜te-2與ZS逐M-榆11一樣薄。磷酸部鋁系芝分子塑篩該系且沸石歌是繼60年代Y-型分到子篩謀，70年代ZS授M-5型高奶硅分烈子篩李之后駐，于80年代倚出現(xiàn)齡的第章三代廢新型唐分子撞篩?；榘ㄝ敶罂渍T的Al俯PO-5（0.屑1-淺0.瘋8n絡(luò)m），中孔尋的Al共PO-1校1（0.水6n那m）和小某孔的Al監(jiān)PO-3揚(yáng)4（0.報(bào)4n楚m）等結(jié)冷構(gòu)及MA呀PO深-n系列演和Al初PO徑經(jīng)Si化學(xué)勁改性縮慧成的SA協(xié)PO系列璃等。4.分子掙篩催嘩化劑餓的催尚化作瞞用機(jī)捐理分子歌篩具奇有明駛確的案孔腔醋分布烈，極禾高的藏內(nèi)表農(nóng)面積撐（60姻0m2/s）良好闖的熱禁穩(wěn)定年性（10惑00℃）腹，可維調(diào)變淋的酸固位中嘗心?？址肿觽魏Y酸富性主底要來確源于音骨架販上和循孔隙貸中的沒三配陷位的季鋁原鞏子和冤鋁離謊子(Al兆O)+。經(jīng)離貓子交令換得吸到的螞分子遭篩HY上的OH基顯啊酸位素中心充，骨射架外庫(kù)的鋁膊離子歇會(huì)強(qiáng)找化酸民位，年形成L酸位蜜中心歷。像Ca2+、Mg2+、La3+等多丑價(jià)陽(yáng)臺(tái)離子藝經(jīng)交權(quán)換后您可以謊顯示研酸位收中心服。Cu2+、Ag+等過求渡金債屬離緩子還搭原也弱能形伙成酸董位中美心。職一般播來說Al痛/Si比越孤高，OH基的辣比活戚性越摩高。朱分子泊篩酸湖性的屯調(diào)變員可通污過稀澇鹽酸褲直接冰交換切將質(zhì)膚子引枕入。弟由于侍這種脊辦法鳴常導(dǎo)綁致分奴子篩所骨架櫻脫鋁冤。所辟以Na架Y要變艱成NH4Y，然后烘再變?nèi)麨镠Y。（1）分厚子篩洞具擇朝形催字化的愈性質(zhì)因?yàn)榻芊肿討嵑Y結(jié)沉構(gòu)中暈有均筒勻的宮小內(nèi)關(guān)孔，砌當(dāng)反裂應(yīng)物杏和產(chǎn)連物的餃分子振線度響與晶鈔內(nèi)的失孔徑從相接皂近時(shí)默，催午化反晃應(yīng)的扶選擇惹性常岸取決陳于分袋子與拾孔徑鐮的相遠(yuǎn)應(yīng)大邀小。蘿這種誓選擇滔性稱醉之為拾擇形虎催化蚊。導(dǎo)志致?lián)駝傂芜x美擇性朋的機(jī)小理有撈兩種眉，一克種是被由孔雞腔中志參與享反應(yīng)何的分乞子的堪擴(kuò)散傍系數(shù)姜差別衡引起權(quán)的，允稱為算質(zhì)量靈傳遞冊(cè)選擇冬性；軍另一禿種是筐由催室化反幸應(yīng)過積渡態(tài)笑空間升限制奪引起賤的，番稱為皮過渡茶態(tài)選煙擇性較。擇資形催芬化有4種形借式：反應(yīng)乏物擇新形催脹化當(dāng)反蠟應(yīng)混抄合物促中某繡些能乳反應(yīng)號(hào)的分為子因芬太大寒而不紐奉能擴(kuò)并散進(jìn)炕入催累化劑賢孔腔拔內(nèi)，緣瑞只有欠那些全直徑叼小于萬內(nèi)孔珠徑的匹分子互才能燭進(jìn)入溜內(nèi)孔碑，在埋催化此活性航部分賞進(jìn)行夕反應(yīng)規(guī)。產(chǎn)物終的擇么形催糧化當(dāng)產(chǎn)崗物混紹合物餡中某圈些分腰子太錢大，當(dāng)難于甲從分去子篩侮催化揀劑的樣內(nèi)孔闖窗口拖擴(kuò)散哄出來球，就湖形成狗了產(chǎn)妻物的吵擇形遞選擇圣性。過渡脅態(tài)限戴制的死選擇天性有些川反應(yīng)秀，其漠反應(yīng)疊物分蝴子和做產(chǎn)物汽分子限都不陵受催斤化劑夠窗口槳孔徑羨擴(kuò)散趴的限組制，廢只是爐由于窗需要鈔內(nèi)孔巴或籠捕腔有躍較大瘡的空續(xù)間，噸才能蓮形成啄相應(yīng)幕的過饒渡態(tài)柿，不利然就偷受到浪限制偏使該侍反應(yīng)性無法猜進(jìn)行牧；相練反，余有些緩反應(yīng)致只需憂要較子小空于間的勇過渡蛾態(tài)就情不受恢這種軋限制求，這貿(mào)就構(gòu)劫成了扒限制紐奉過渡尾態(tài)的竟擇形邪催化案。ZS幟M-5常用區(qū)于這旁種過矩渡態(tài)猛選擇術(shù)性的講催化政反應(yīng)貢，最象大優(yōu)供點(diǎn)是紅阻止頂結(jié)焦扶。因叫為ZS挺M-5較其磚他分叮子篩作具有斥較小證的內(nèi)榨孔，藍(lán)不利虛于焦健生成輛的前自驅(qū)物殿聚合帶反應(yīng)流需要王的大海的過品渡態(tài)鈴形成楚。因臭而比耐別的叉分子塔篩和鞏無定葡形催榮化劑派具有趙更長(zhǎng)趁的壽療命。分子勾交通迫控制乘的擇初形催蔽化在具糖有兩雜種不浮同形至狀和賀大小顯和孔統(tǒng)道分盼子篩蘭中，構(gòu)反應(yīng)盆物分新子可枝以很炊容易靠地通怠過一筐種孔短道進(jìn)蝴入到猾催化準(zhǔn)劑的零活性穴部位溝，進(jìn)筑行催友化反箱應(yīng)，緣瑞而產(chǎn)校物分明子則貼從另習(xí)一孔腫道擴(kuò)棍散出論去，霧盡可劑能地辰減少計(jì)逆擴(kuò)艇散，腎從面低增加招反應(yīng)士速率疤。這始種分聰子交趴通控捉制的飲催化琴反應(yīng)月，是每一種菜特殊著形式出的擇功形選乖擇性招，稱首分子狡交通嶄控制籌擇形混催化騙。（2）擇泛形選違擇性跑的調(diào)姐變可以喘通過衰毒化征外表情面活腸性中叫心；畫修飾御窗孔傾入口挖的大瞇小，械常用吃的修恒飾劑艙為四戲乙基洋原硅搶酸酯組；也敗可改辜變晶付粒大晌小等折。擇形華催化礙最大尋的實(shí)旋用價(jià)串值，盾在于累利用筍它表劣征孔孫結(jié)構(gòu)灣的不為同，勾是區(qū)董別酸攤性分惕子篩壇的方曉法之眼一。捐擇形緣瑞催化演在煉訂油工傳藝和逗石油范工業(yè)乓生產(chǎn)慨中取手得了機(jī)廣泛兔的應(yīng)抵用，博如分惱子篩傭脫臘剩、擇條形異響構(gòu)化獎(jiǎng)、擇捆形重鑄整、而甲醇頁(yè)合成貍汽油叫、甲匙醇制距乙烯乳、芳?jí)臒N擇仇形烷報(bào)基化脈等。6.余3金屬映催化浴劑及乒其催雖化劑公作用呆機(jī)理1.金屬岔催化撲劑概忍述金屬滴催化園劑是宮一類遲重要臉的工暫業(yè)催輕化劑喝。主樓要包案括塊揉狀催豈化劑堂，如背電解橋銀催放化劑皂、融擺鐵催型化劑蹄、鉑苗網(wǎng)催交化劑財(cái)?shù)?；灰分散農(nóng)或者絹負(fù)載檢型的炕金屬副催化魚劑，美如Pt店-R蕉e/漆-A推l2O3重整率催化份劑，Ni堆/A穴l2O3加氫腿催化駝劑等謹(jǐn)；6.滋3金屬盞催化周劑及它其催懸化劑毫作用將機(jī)理金屬擺互化揚(yáng)物催虜化劑偷，如La酬Ni5可催春化合搏成氣仆轉(zhuǎn)化雖為烴氧，是70年代獅開發(fā)爺?shù)囊挥揞愋滦蛐痛咚骰瘎┨?，也哈是磁叼性材筑料、駱?chǔ)氫就材料棵；金婚屬簇慘狀物您催化懲劑，籃如烯懶烴氫滲醛化犧制羰編基化耀合物價(jià)的多遷核Fe3(C巷O)12催化奔劑，蓄至少錘要有狂兩個(gè)揪以上遭的金鑰屬原院子，壞以滿忌足催街化劑誓活化絮引發(fā)秒所必熊需。兵這5類金旁屬催吸化劑業(yè)中，傍前兩粉類是肉主要叔的，陰后三獲類在20世紀(jì)70年代枕以來如有新翅的發(fā)馳展。幾乎犧所有菌的金個(gè)屬催畫化劑輩都是漏過渡丑金屬功，這趨與金川屬的潑結(jié)構(gòu)鮮、表葡面化域?qū)W鍵準(zhǔn)有關(guān)收。金雁屬適革合于和作哪囑種類騾型的珍催化令劑，池要看接其對(duì)找反應(yīng)俯物的策相容食性。峽發(fā)生巾催化迎反應(yīng)鼓時(shí)，級(jí)催化育劑與強(qiáng)反應(yīng)社物要鞭相互祝作用但。除澆表面邪外，痛不深果入到豎體內(nèi)獻(xiàn)，此禁即相縫容性割。如始過渡恒金屬井是很堡好的痰加氫孟、脫爭(zhēng)氫催緊化劑舒，因消為H2很容貧易在升其表書面吸叼附，嗽反應(yīng)孩不進(jìn)形行到碗表層婆以下種。但仰只有漲“貴兔金屬垂”（Pd、Pt，也有Ag）可作羞氧化偷反應(yīng)盞催化鑄劑，陵因?yàn)橄蛩鼈儤I(yè)在相安應(yīng)溫做度下分能抗攤拒氧爺化。昂故對(duì)見金屬英催化糕劑的菊深入撫認(rèn)識(shí)我，要浙了解錄其吸辮附性錄能和緊化學(xué)勺鍵特饅性。2．金釀屬和場(chǎng)金屬俱表面半的化輪學(xué)鍵研究頸金屬膜化學(xué)請(qǐng)鍵的時(shí)理論晨方法判有三謹(jǐn)：能有帶理女論、康價(jià)鍵犁理論陜和配饅位場(chǎng)遇理論香，各昂自從樓不同許的角麗度來拿說明歉金屬排化學(xué)媽鍵的央特征厭，每感一種航理論身都提餐供了喇一些由有用燙的概肌念?；枞N鵲理論旨，都推可用怪特定辦的參干量與糊金屬駕的化瞎學(xué)吸嶺附和朵催化步性能譜相關(guān)伴聯(lián)，糾它們凈是相析輔相青成的穴。（1）金屬連電子糠結(jié)構(gòu)機(jī)的能景帶模辟型和“d帶空散穴”概念金屬息晶格燒中每臉一個(gè)幸電子奪占用刊一個(gè)唉“金褲屬軌律道”孩。每丸個(gè)軌陸道在安金屬再晶體軋場(chǎng)內(nèi)睡有自組己的桶能級(jí)愧。由青于有N個(gè)軌移道，少且N很大較，因走此這欺些能鄭級(jí)是默連續(xù)飲的。奏由于灣軌道繡相互向作用料，能損級(jí)一猴分為謀二，做故N個(gè)金播屬軌蜂道會(huì)昆形成2N個(gè)能浸級(jí)。葡電子嚴(yán)占用葬能級(jí)諒時(shí)遵適從能馬量最緣瑞低原框則和Pa越ul探i原則壩（即朵電子究配對(duì)饑占用朽）。放故在誰絕對(duì)勿零度拉下，殖電子鳴成對(duì)載從最占低能環(huán)級(jí)開憲始一劉直向繩上填匯充，蟻只有比一半原的能虜級(jí)有出電子奧，稱遮為滿咸帶，白能級(jí)逼高的風(fēng)一半未能級(jí)倡沒有纖電子農(nóng)，叫斗空帶肌?？瞻謳Ш投錆M帶辮的分赴界處罪，即濟(jì)電子叨占用抹的最薯高能貴級(jí)稱言為費(fèi)菌米（Fe者rm慈i）能級(jí)勝。s軌道竄形成s帶，d軌道睛組成d帶，s帶和d帶之從間有俯交迭說。這環(huán)種情孝況對(duì)怒于過輕渡金固屬特失別如鍛此，挨也十懶分重挑要。s能級(jí)棄為單趙重態(tài)開，只堅(jiān)能容訊納2個(gè)電漏子；d能級(jí)柄為5重簡(jiǎn)拍并態(tài)沉，可譜以容塔納10個(gè)電病子。通如銅鹽的電徒子組份態(tài)為[Cu噸](終3d10)(栗4s1)，故金竄屬銅哥中d帶電竟子是年充滿蕉的，鏟為滿躬帶；記而s帶只誘占用拜一半幫。鎳把原子鑼的電怎子組牙態(tài)為[Ni鎖]紫(3d5)(徐4s2)，故金運(yùn)屬鎳陜的d帶中漂某些蘋能級(jí)訴未被患充滿咸，稱扎為“d帶空過穴”舉。“d帶空辭穴”月的概濫念對(duì)谷于理配解過五渡金拴屬的捧化學(xué)樂吸附勿和催攜化作筑用是奔至關(guān)后重要隊(duì)的，掠因?yàn)楦F一個(gè)戒能帶嶄電子煤全充羽滿時(shí)逮，它修就難焦于成這鍵了賤。（2）價(jià)紀(jì)鍵模翼型和d特性錄百分罰數(shù)（d%）的概細(xì)念價(jià)鍵犁理論脾認(rèn)為寧，過蛾渡金冤屬原逆子以往雜化導(dǎo)軌道吳相結(jié)失合。徑雜化鄰軌道喜通常為s、p、d等原紐奉子軌糧道的喂線性便組合棒，稱娃之為sp馳d或ds抵p雜化名。雜殘化軌趴道中d原子尾軌道種所占貧的百蠟分?jǐn)?shù)顏稱為d特性猜百分懷數(shù)，玻用符成號(hào)d%表示也。它氣是價(jià)奔鍵理堆論用欲以關(guān)熔聯(lián)金桐屬催賄化活潔性和阻其他職物性懸的一及個(gè)特尺性參困數(shù)。金屬d%越大例，相剩應(yīng)的d能帶曾中的慚電子千填充閉越多糾，d空穴大就越鉤少。d%和d空穴自是從拳不同亂角度覆反映氏金屬炸電子態(tài)結(jié)構(gòu)筐的參嶄量，預(yù)且是第相反惹的電殃子結(jié)響構(gòu)表市征。避它們兵分別倦與金煤屬催北化劑格的化待學(xué)吸帳附和耐催化大活性愧有某擱種關(guān)臭聯(lián)。情就廣捏為應(yīng)駱用的嶼金屬嫂加氫指催化貸劑來如說，d%在40詢~5鋼0%為宜筐。(3逆)配位暖場(chǎng)模煮型借用住絡(luò)合翻物化爛學(xué)中鑰鍵合裙處理怒的配仇位場(chǎng)貿(mào)概念退。在發(fā)孤立貴的金予屬原悶子中陸，5個(gè)d軌道皂能級(jí)聽簡(jiǎn)并姑，引距入面提心立塞方的符正八烤面體芽對(duì)稱戚配位忌場(chǎng)后簽，簡(jiǎn)備并能睜級(jí)發(fā)工生分競(jìng)裂，黃分成t2g軌道踏和eg軌道只。前寸者包腦括dxy、dxz和dyz，后者怒包括哲和。d能帶譜以類蓋似的伴形式莊在配紋位場(chǎng)研中分丸裂成t2g能帶專和eg能帶悼。eg能帶倚高，t2g能帶炭低。因?yàn)閷铀鼈兂司哂幸?guī)空間饑指向膝性，怖所以制表面亦金屬懷原子舞的成站鍵具珍有明腰顯的掀定域倆性。挖這些混軌道許以不禮同的逐角度疤與表砌面相客交，腳這種思差別咽會(huì)影旱響到喘軌道滅健合竭的有網(wǎng)效性也。用漲這種溜模型掙，原健則上膛可以對(duì)解釋女金屬聯(lián)表面絲式的化警學(xué)吸蘭附。飄不僅聽如此晝，它超還能果解釋叨不同溪晶面喇之間蔬化學(xué)牧活性唉的差罰別；灣不同甘金屬逗間的倍模式賤差別旬和合耕金效匯應(yīng)。尚如吸握附熱艙隨覆董蓋度贏增加步而下暖降，咽最滿臟意的各解釋若是吸畏附位迷的非岸均一唇性，思這與鼻定域嶄鍵合籌模型符的觀旨點(diǎn)一劃致。Fe催化濕劑的枝不同錫晶面泄對(duì)NH駐3合成丸的活義性不坐同，榴如以[1益10峽]晶面月的活刷性為1，則[1棉00明]晶面比的活狗性為停它的21倍；吉而[1回11懼]晶面踐的活以性更渣高，陶為它販的44提0倍。秩這已蓋為實(shí)另驗(yàn)所捏證實(shí)率。3金屬趣的體傻相結(jié)纖構(gòu)、西表面屈結(jié)構(gòu)褲、晶燃格缺府陷與約位錯(cuò)（1）金鴿屬的衫體相拼結(jié)構(gòu)除少哄數(shù)金刪屬外滿，幾脂乎所你有的板金屬孕都分希屬于算三種議晶體稠結(jié)構(gòu)辱，即毛面心來立方雖晶格椅（F.爆C.配C.），體心鐮立方遇晶格屆（B.功C.丸C.）和六潮方密妙堆晶堪格（H.暖C.鋼P(yáng).）。三種其晶格粒的一仍些結(jié)補(bǔ)構(gòu)參賓數(shù)列控于表6.膜3.西1晶體磚可以進(jìn)理解神成不婆同的新晶面盲。例夸如金湊屬Fe的體辮心立俗方晶除格，科有（10性0）、臣（11份0）、泳（11賢1）晶脾面。鹿不同扔晶面劣上金繁屬原梯子的范幾何劈燕排布司是不熊相同錫的，拳原子新間距客也是功不相冤等的瓣，見魄圖6.項(xiàng)3.送1和圖6.亡3.鈴2。（2）金垃屬的退表面闖結(jié)構(gòu)表面忘上的喝原子家排列木與體忠相的齡相近制，原紅子間腳距也符大致翠相等蔽。由者于緊舅密堆打積在鵝熱力代學(xué)上糞最為滾有利劍，暴急露于鋸表面狹上的庭金屬鎖原子殲，往切往形肉成晶傭面指放數(shù)低調(diào)的面息，即唇表面旺晶胞跟結(jié)構(gòu)職為（1×1）的忍低指常數(shù)面餅熱力查學(xué)才仰是穩(wěn)含定結(jié)扶構(gòu)。金屬扁表面祝暴露爭(zhēng)在氣臉氛中揭，總唯會(huì)發(fā)猜生吸篩附現(xiàn)剃象。辨在大拿多數(shù)伸情況附下，中表面質(zhì)上總男是覆叉蓋上斤接近巴吸附辜層的竊吸附匪質(zhì)。駱若氣屆體分物子與醬表面嚇原子經(jīng)是一呢對(duì)一稈的吸明附，逃則吸您附質(zhì)燥的排額列與碧底層蹈結(jié)構(gòu)覺相同項(xiàng)，其忠它吸考附層勿在表陰面的朽排列袋還有嘴更復(fù)葉雜的駛結(jié)構(gòu)棵。（3）晶疲格缺矮陷一個(gè)踏真實(shí)欠的晶轟體總苗有一剃種或朗多種毅結(jié)構(gòu)良上的煮缺陷曲。晶腫格缺依陷主池要有批點(diǎn)缺泉陷和漆線缺齊陷，瞞此外朱還有盯面缺太陷。等內(nèi)部條缺陷社的存散在將低會(huì)引環(huán)起晶齒格的叔畸變純，還揉會(huì)引島起附俱加能蜜級(jí)的久出現(xiàn)么。點(diǎn)缺花陷：又楚可進(jìn)酬一步麗區(qū)分相為Sc轎ho辭tt勾ky缺陷赴和Fr舉en馬ke然l缺陷性兩種耽。前趣者是午指一纖個(gè)金蠻屬原雨子缺彈位，褲原來擺的金貓屬原裙子遷燈移到濁表面掠上去貧了；己后者御是由攀一個(gè)渠原子齡缺位裁和一鹽個(gè)間項(xiàng)隙原姨子組框成。位錯(cuò)：位悔錯(cuò)即眼線缺秧陷，叼涉及螞一條乘原子兄線的贈(zèng)偏離黎；當(dāng)循原子訂面在敵相互胸滑動(dòng)彼過程滴中，釣已滑塑動(dòng)與貌未滑哨動(dòng)區(qū)房誠(chéng)域之只間必礙然有叫一分應(yīng)界線烈，這郊條線弊就是矛位錯(cuò)法。位燥錯(cuò)有儀兩種毒基本踐類型旨，即獎(jiǎng)邊位精錯(cuò)和兩螺旋蠶位錯(cuò)兔。邊軟位錯(cuò)盡是兩見個(gè)原昂子面捉的相桃對(duì)平劑移，遣結(jié)果頭是在掩一個(gè)串完整新的晶車格上球附加淋了半姥個(gè)原悲子面俯。邊枝位錯(cuò)選線上由的每著個(gè)格糊子點(diǎn)趕（分劈燕子、餡原子倒或離稅子）柏，面楚對(duì)一才個(gè)間西隙，英取代舉了鄰告近的殼格子乏點(diǎn)。勉雜質(zhì)貿(mào)原子械就易收于在庭此間堡隙處貫富集休。螺旋昨位錯(cuò)卸有一鎖螺旋陸軸，總它與乘位錯(cuò)信線相徒平行惑，它蝕是由界于晶騎體割肉裂過聲程中環(huán)的剪信切力山造成池的。冷如此提一來些，晶饑體中凍原來科彼此摘平行球的晶殺面變丙得參哲差不暈齊，搖好象鄭一個(gè)蝕螺旋愿體。焰真實(shí)提晶體扎中出聲現(xiàn)的凈位錯(cuò)既，多熄是上溝述兩解類位震錯(cuò)的傲混合子體，扭并趨考向于棕形成巨環(huán)的搶形式覺。一肅種多累物質(zhì)債常由貨許多批種微武晶、脅且以絮不同指的取線向組風(fēng)合而江成，漲組合業(yè)的界員面就桿是位忽錯(cuò)。堆垛態(tài)層錯(cuò)休與顆啦粒邊幟界：堆骨垛層怨錯(cuò)又打叫面嬌位錯(cuò)腳，是懇由于概晶位雪的錯(cuò)詠配和管誤位田所造頭成。餅對(duì)于騙一個(gè)斯面心鏈立方瘡的理爭(zhēng)想晶閱格，拍其晶營(yíng)面就恩為AB溉C黑AB騰C朱AB竭C的順潔序排統(tǒng)列。揀如果紛其中股少一盤個(gè)A面，垂或多編一個(gè)A面，察或多嫌半個(gè)A面從隆而造客成面縫位錯(cuò)霉。對(duì)除于六廳方密陽(yáng)堆晶輕格，婦理想鑄排列立為AB呈A經(jīng)B刺AB順序蛾，可弱能因賴缺面趴而造躍成堆獻(xiàn)垛層明錯(cuò)。密任何沃實(shí)際激晶體高，常灘由多沸塊小業(yè)晶粒隸拼嵌倡而成夸。小輩晶粒娘中部螞的格逮子是戒完整皂的，題而界止區(qū)則勤是非卸規(guī)則憶的。飲邊緣鑰區(qū)原臣子排段列不視規(guī)則腎，故納顆粒響邊界知常構(gòu)悶成面伸缺陷小。（4）晶耍格的反不規(guī)鑒整性啞與多掠相催具化中塑的補(bǔ)努償效燭應(yīng)和“超活地性”晶格份缺陷糾與位吊錯(cuò)都新造成濾了晶鑰格的敘多種滿不規(guī)網(wǎng)整性如。晶購(gòu)體的皇不規(guī)忠整性境對(duì)金廁屬表傍面的賀化學(xué)簡(jiǎn)吸附闖、催租化活恥性、唇電導(dǎo)臟作用侍和傳通遞過罵程等概，起賢著極臣為重侮要的投作用耽。晶封格的匆不規(guī)喇整性義往往您與催溜化活民性中席心密洞切相癢關(guān)。收至少菌有兩許點(diǎn)理貧由可市以確光信，駛晶格蠅不規(guī)屠整性震關(guān)聯(lián)喝到表摘面催及化的鹽活性骨中心揉。其墳一是詳顯現(xiàn)射位錯(cuò)先處和博表面浩點(diǎn)缺辯陷區(qū)棕，催示化劑位原子糾的幾若何排鳥列與涂表面欺其他神部分申不同裙，而變表面漂原子產(chǎn)間距究結(jié)合所立體得化學(xué)需特性馳，對(duì)粗決定役催化聯(lián)活性差是重叨要的芬因素總；邊騾位錯(cuò)排和螺黃旋位義錯(cuò)有徑利于躺催化冠化反嶄應(yīng)的淺進(jìn)行拆。其慌二是廳晶格閃不規(guī)魯整處頭的電劉子因私素促渣使有全更高亦的催誤化活頓性，籮因?yàn)槠c位漠錯(cuò)和村缺陷珠相聯(lián)嘉系的移表面勺點(diǎn)，恨能夠慶發(fā)生躲固體蜓電子舌性能薯的修嘆飾。位錯(cuò)疾作用葛與補(bǔ)冰償效拆應(yīng)補(bǔ)償押效應(yīng)晶（Th灑e條co亞mp伯en值sa副ti付on袋e男ff他ec摩t）是多繞相催輩化中小普遍籃存在包的現(xiàn)懸象。意在多拾相催憂化反頁(yè)應(yīng)的狐速率付方程坡中，勝隨著議指前逃因子A的增晌加，蒜總是略伴隨拐活化糾能E的增腳加，碗這就網(wǎng)是補(bǔ)險(xiǎn)償效穴應(yīng)。澡對(duì)于僑補(bǔ)償基效應(yīng)抖的合綢理解贏釋，唐其原秀因來泥源于淡位錯(cuò)鞏和缺盤陷的祖綜合頑結(jié)果望，點(diǎn)叫缺陷呈的增滔加，咳更主卸要是悼位錯(cuò)申作用弊承擔(dān)錢了表唯面催猶化活道性中蝴心。點(diǎn)缺駱陷與霞金屬同的“醒超活敬性”金屬皂絲催賢化劑不，在剪高溫襪下的帶催化卵活性判，與醫(yī)其發(fā)襯生急孕劇閃櫻蒸后俗有明街顯的梅差別燦。急惡劇閃能蒸前瓣顯正似常的燭催化惑活性爭(zhēng)，高墊溫閃猜蒸后故，Cu、Ni等金糾屬絲穗催化姿劑顯布出“坦超活鉛性”擁，約冰以105倍增妥加。況這是象因?yàn)閾?，高梳溫閃謊蒸后元，金伏屬絲振表面作形成灣高度顫非平源衡的墓點(diǎn)缺貞陷濃逝度，都這對(duì)熊產(chǎn)生擦催化遼的“澆超活逢性”忠十分濁重要超。如并果此插時(shí)將阻它冷筆卻加伶工，脹就會(huì)故導(dǎo)致步空位補(bǔ)的擴(kuò)趨散和兔表面厘原子紅的迅誤速遷儀移，揚(yáng)導(dǎo)致員“超睬活性摧”的闖急劇賢消失譽(yù)。4金屬嗓催化訪劑催歇化活哄性的粥經(jīng)驗(yàn)利規(guī)則（1）d帶空大穴與嶺催化濤劑活蓋性金屬正能帶診模型幫提供利了d帶空拋穴概穩(wěn)念，枯并將屬它與該催化賊活性臨關(guān)聯(lián)呆起來她。d空穴此越多押，d能帶反中未庫(kù)占用報(bào)的d電子箭或空叫軌道間越多吉，磁頭化率錫會(huì)越素大。餃磁化殿率與冠金屬對(duì)催化擁活性具有一銀定關(guān)曠系，亡隨金屠屬和技合金卡的結(jié)雁構(gòu)以握及負(fù)聯(lián)載情旺況而頌不同收。從習(xí)催化薄反應(yīng)駛的角灶度看站，d帶空輕穴的仔存在惱，使誓之有帥從外打界接壺受電慕子和月吸附牧物種吼并與畫之成乖鍵的恐能力欣。但矮也不影是d帶空湖穴越起多，塔其催浩化活舅性就湯越大交。因猛為過儉多可肺能造狐成吸哲附太輪強(qiáng)，櫻不利宵于催信化反格應(yīng)。例如雄，Ni催化替苯加油氫制凡環(huán)己攏烷，推催化腎活性茄很高箱。Ni的d帶空跑穴為0.碌6（與卵磁矩委對(duì)應(yīng)意的數(shù)被值，寧不是舍與電岡子對(duì)畏應(yīng)的拳數(shù)值努）。透若用Ni律-C柱u合金兄則催秘化活盈性明鉆顯下盯降，拉因?yàn)镃u的d帶空姓穴為識(shí)零，電形成飼合金譜時(shí)d電子耗從Cu流向Ni，使Ni的d空穴本減少岡，造縫成加犁氫活撐性下攔降。巧又如Ni催化咽氫化遮苯乙獨(dú)烯制挎?zhèn)湟屹M(fèi)苯，丘有較款好的帳催化協(xié)活性拴。如掛用Ni硬-F窮e合金筑代替般金屬Ni，加氫渴活性爸下降施。但Fe是d空穴賣較多州的金較屬，慨為2.面2。形莊成合綁金時(shí)成，d電子購(gòu)從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空彼穴。蘆這說亂明d帶空塵穴不和是越礦多越械好。（2）d%與催娘化活孔性金屬訓(xùn)的價(jià)奔鍵模嬌型提含供了d%的概泛念。d%與金眾屬催最化活眨性的析關(guān)系酷，實(shí)博驗(yàn)研欣究得臭出，哨各種救不同蠶金屬減催化姻同位張素（H2和D2）交換秋反應(yīng)期的速堤率常烘數(shù)，達(dá)與對(duì)融應(yīng)的d%有較到好的似線性草關(guān)系薄。但良盡管蝦如此覽，d%主要?jiǎng)蚴且晃▊€(gè)經(jīng)榜驗(yàn)參捉量。d%不僅店以電痕子因減素關(guān)己系金哲屬催肺化劑好的活畫性，原而且達(dá)還可宵以控配制原嗚子間裂距或尚格子釣空間出的幾吃何因楚素去然關(guān)聯(lián)誓。因但為金紛屬晶揀格的故單鍵產(chǎn)原子太半徑煮與d%有直蝴接的搖關(guān)系霞，電漁子因迎素不畫僅影片響到心原子均間距野，還隱會(huì)影樂響到娃其他傭性質(zhì)航。一柔般d%可用券于解紋釋多額晶催忙化劑助的活插性大胳小，周而不和能說黎明不點(diǎn)同晶斥面上國(guó)的活田性差啄別。（3）晶內(nèi)格間贈(zèng)距與罵催化解活性——多位唉理論晶格粥間距摟對(duì)于退了解膀金屬們催化朋活性龜有一彩定的支重要宇性。旱不同與的晶俱面取緒向，寶具有界不同伍的原炕子間室距。拋不同工的晶捏格結(jié)劑構(gòu)，縱有不看同的糠晶格昨參數(shù)妥。實(shí)炮驗(yàn)發(fā)是現(xiàn)，約用不帖同的畜金屬員膜催喬化乙顯烯加杜氫，導(dǎo)其催攪化活莫性與摸晶格犬間距養(yǎng)有一框定關(guān)敗系。Fe、Ta、W等體地心晶眼格金飲屬，腳取[1威10泳]面的切原子酷間距浙作晶濁格參戚數(shù)。真活性侮最高駛的金舒屬為Rh，其晶子格間陵距為0.萄37查5nm。這種眉結(jié)果絹與以d%表達(dá)毫的結(jié)膽果除W外都銷完全灘一致州。多位徹理論的中治心思賽想是夸：一嫌個(gè)催津化劑左的活叼性，餡在很柴大程篩度上予取決獵于存賓在有格正確妨的原尖子空怎間群怖晶格役，以辨便聚減集反底應(yīng)物必分子昌和產(chǎn)牙物分層子。斬多位壤理論盯是由伍前蘇搭聯(lián)科季學(xué)家巴蘭刊金提寸出的環(huán)，對(duì)誰于解慶釋某紙些金勒屬催吩化劑評(píng)加氫鑰和脫擇氫的倦反應(yīng)哥有較牛好的暖效果松。以供苯加暖氫和炒環(huán)己聚烷脫趴氫為注例，詠只有尿原子敘的排販列呈獲六角除形，啄且原替子間慶距為煉（0獅.2袍4~糧0.凱28胞）nm的金仗屬才呢有催禍化活體性，Pt、Pd、Ni金屬鑒符合慈這種裂要求枝，是叮良好烏的催揮化劑迎，而Fe、Th、Ca就不腹是。應(yīng)當(dāng)旅指出漢的是雅，晶臣格間濟(jì)距表悉達(dá)的孫只是沃催化巴劑體究系所猛需要談的某峰種幾餃何參服數(shù)而它已，腰反映惹的是歸靜態(tài)犁過程炸。現(xiàn)宵代表僻面技郊術(shù)的些研究若表明色，金捧屬的宇催化充劑活形性，蠻實(shí)際乘上反埋映的展是反滋應(yīng)區(qū)任間的申動(dòng)態(tài)桿過程蒼。低蘇能電站子衍姐射（LE斑ED）技術(shù)冤和透茅射電嗎子顯壯微鏡廉（TE流M）對(duì)固奇體表掀面的市研究雕發(fā)現(xiàn)鈴，金沿屬吸即附氣雄體后挽表面軋會(huì)發(fā)紗生重興排，幻玉表面戀進(jìn)行漏催化說反應(yīng)賄時(shí)也餐有類肌似現(xiàn)趙象，悔有的果還發(fā)痰生原沈子遷型移和迫原子起間距槐增大答等。（4）表武面在顫原子帽水平醒上的羨不均澇勻性狹與催莫化活漢性—TS嗎K模型隨著蝦表面涉技術(shù)伯的發(fā)哨展，你一些惑用肉琴眼看矛到的寸表面它好象眉很平企滑，固其實(shí)脊不然齡，它僅們?cè)谀ㄔ虞v水平終上是循不均誼勻的緒，存膀在著指各種喊不同誕類型濫的表杠面位晌（Si灶te棄s）。所謂TS裕K模型薄，指臉原子崇表面魄上存常在著星臺(tái)階壁（Te馳rr爛ac衣e）、梯級(jí)械（St柴ep）和拐書折（Ki災(zāi)nk）模型獸。在鍵表面刮上存檔在的房誠(chéng)拐折筐、梯惹級(jí)、妙空位掛、附稍加原菜子等容表面越位，劇都十蔬分活限潑。米它們季對(duì)表延面上氣原子逢的遷運(yùn)移，匹對(duì)參僅與化接學(xué)反歇應(yīng)，屯都起留著重控要的顯作用鉛。從覺催化夾的角詞度講填，它折們都萍是活扶性較嫌高的羨部位滋。實(shí)餅驗(yàn)說橫明，罵單晶妹催化男劑的奇催化除活性飄和選殃擇性覆隨晶源面而鑰異。（5）負(fù)載悠型金涌屬催渠化劑厘的催鋼化活砍性金屬畢的分莊散度金屬章在載賢體上結(jié)微細(xì)土的程靜度用王分散卻度D（Di皆sp燈er手si元on）來表眉示，峰其定雨義為約：因?yàn)橄x催化話反應(yīng)證都是學(xué)在位教于表痕面上賢的原斗子處在進(jìn)行沙，故魄分散奸度好術(shù)的催皺化劑獵，一付般其柄催化盈效果頂較好陵。當(dāng)D=板1時(shí)，傲意味抵著金盤屬原蚊子全搶部暴扯露。金屬藍(lán)在載仔體上暖微細(xì)痰分散答的程語(yǔ)度，厚直接走關(guān)系間到表但面金某屬原序子的清狀態(tài)詢，影鍛響到光這種肝負(fù)載揪型催歉化劑籍的活麗性。播通常恭晶面圖上的紗原子聰有三指種類權(quán)型：扇位于首晶角渣上，惠位于少晶棱堤上和踏位于材晶面絮上。晚顯然卷位于調(diào)頂角輸和棱追邊上朋的原偽子較飯之位燭于面航上的經(jīng)配位冶數(shù)要誦低。閉隨著截晶粒壯大小飾的變租化，撇不同貿(mào)配位勉數(shù)位樣（Si定te默s）的比伶重也楚會(huì)變領(lǐng)，相往對(duì)應(yīng)瞇的原的子數(shù)床也跟梢著要躬變。需涉及那低配翻位數(shù)螞位的欠吸附美和反殼應(yīng)，豆將隨艷晶粒量變小渴而增賀加；乘而位局于面齊上的略位，麥將隨陶晶粒主的增肅大而話增加賽。載體司效應(yīng)①活性夸組分柄與載謙體的逆溢流巖現(xiàn)象拼（Sp舉il料lo狐ve評(píng)r）和強(qiáng)涂相互佩作用所謂剖溢流杰現(xiàn)象規(guī)，是段指固愿體催宇化劑患表面度的活浩性中直心（踢原有匹的活辭性中遭心）汁經(jīng)吸潑附產(chǎn)逢生出饅一種虹離子歐的或綢者自繼由基拔的活攜性物峰種，估它們序遷移目到別沸的活涂性中拍心處件（次椒級(jí)活也性中根心）秧的現(xiàn)嚼象。礎(chǔ)它們漫可以計(jì)化學(xué)吳吸附毀誘導(dǎo)虧出新斤的活田性或謹(jǐn)進(jìn)行敘某種論化學(xué)加反應(yīng)暑。如獎(jiǎng)果沒低有原遮有活買性中落心，僵這種王次級(jí)要活性愈中心請(qǐng)不可嫌能產(chǎn)貍生出訓(xùn)有意蠢義的丸活性喇物種圍，這碰就是直溢流看現(xiàn)象怪。它化的發(fā)蹦生至居少兩匯個(gè)必跨要的繡條件迎：（A）溢流拆物種但發(fā)生收的主華源；墓（B）接受畏新物盟種的美受體象，它廁是次浮級(jí)活典性中匪心。前者獨(dú)是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金種屬原辭子。忘催化壞劑在斑使用辛中是拾處于蜂連續(xù)戲變化牲狀態(tài)吼，這螺種狀睜?wèi)B(tài)是匠溫度卻、催塞化劑雕組成大，吸這附物玩種和聽催化柱環(huán)境笨的綜昨合函仿數(shù)。潮據(jù)此此可以備認(rèn)為膠，傳包統(tǒng)的La撕ng集mu喊ir-Hi后ns椒he場(chǎng)lw警oo神d動(dòng)力碌學(xué)模似型，形應(yīng)基減于溢范流現(xiàn)戰(zhàn)象重桃新加混以審媽定。曲因?yàn)榕袕囊缟ち鳜F(xiàn)萄象中移知道裕，催?；臃矚涞奈缁钚怨衔锓N器不只妥是H，而應(yīng)演該是H0、H+、H2、H-等的樂平衡捕組成飛；催毯化氧腐化的粥活性駛物種岡不只汗是O，而應(yīng)冷該是O0、O-、O=和O2等的秒平衡途組成貧。溢跪流現(xiàn)礙象是50年代館初研恩究H2在Pt紋/A倉(cāng)l2O3上的倡解離侵吸附街時(shí)發(fā)動(dòng)現(xiàn)的固，現(xiàn)康在發(fā)滅現(xiàn)O2、CO、NO和某續(xù)些烴端分子扮吸附育時(shí)都俯可能砌發(fā)生匯這種喘溢流錘現(xiàn)象條。溢幻玉流現(xiàn)促象的個(gè)研究案是近懶二十稅多年題來催怎化領(lǐng)饒域中徑最有冒意義鍵的進(jìn)紛展之眨一。氫溢漸流現(xiàn)害象的填研究瞎，發(fā)拍現(xiàn)了脖另一河類重案要的胡作用桑，即遷金屬瓦、載液體間票的強(qiáng)大相互賠作用仿，常墳簡(jiǎn)稱潔之為SM粉SI（St塞ro園ng組-M美et懷a(bǔ)l砍-S春up遺po馬rt腿-I牛nt序er列ac苦ti圈on）效應(yīng)蔽。當(dāng)證金屬延負(fù)載宿于可朱還原繩的金碌屬氧植化物雁載體潮上，圍如在Ti監(jiān)O2上時(shí)航，在伏高溫刮下還球原導(dǎo)橡致降齊低金爛屬對(duì)H2的化召學(xué)吸掙附和粗反應(yīng)柿能力對(duì)。這狹是由穴于可譜還原泛的載舞體與誕金屬底間發(fā)寫生了財(cái)強(qiáng)相剝互作閱用，仔載體釣將部華分電舉子傳老遞給嘉金屬慣，從漏而減宇小對(duì)H2的化配學(xué)吸胃附能房誠(chéng)力。受此親作用音的影部響，緩金屬咱催化銅劑可廈以分繡為兩褲類：友一類蒜是烴膛類的萬加氫膊、脫臺(tái)氫反姻應(yīng)，瞎其活須性受騰到很沸大的必抑制尺；另彈一類吧是有CO參加成的反數(shù)應(yīng)，頸如CO近+鈴H2反應(yīng)緒，CO丘+姥N卸O反應(yīng)鼻，其曉活性辭得到槳很大臨提高孔，選寇擇性碎也增薦強(qiáng)。恨這后崗面一抗類反等應(yīng)的膀結(jié)果芝，從叮實(shí)際誓應(yīng)用秧來說蛛，利顏用SM枝SI解決奮能源距及環(huán)僑保等貼問題脂有潛躍在意荷義。途研究前的金虜屬主滿要是Pt、Pd、Rh貴金迎屬，召目前臘研究棵工作孟仍很惡活躍愧，多碎偏重稈于基墓礎(chǔ)研欄究，半對(duì)工職業(yè)催腹化劑毫的應(yīng)怎用尚槐待開敲發(fā)。②載體生對(duì)金繼屬還恭原的督影響研究拿發(fā)現(xiàn)盞，在殲氫氣胳氛中則，非排負(fù)載險(xiǎn)的Ni弊O粉末杰，可竭在40奴0℃下眼完全偽還原膛成金冶屬，殼而分繡散在Si勉O2或Al2O3載體趟上的Ni萬O，還原接就困下難多零了，礦可見糕金屬杯的還發(fā)原性遠(yuǎn)因分患散在蜂載體征上改耳變了橡。研臭究還塑發(fā)現(xiàn)樣，非閘負(fù)載謹(jǐn)?shù)妮^跪大粒采度的Cu撥O比高榮度分幅散地壓分散槐在Si調(diào)O2或Al2O3載體團(tuán)上的拖還原貓溫度惠要低鏡。這柜兩種小相反陜的現(xiàn)會(huì)象，摧除決鏡定于求金屬炒氧化再物的閥分散顫度外禿，還管決定怖于金賢屬與讀載體刮之間騰的相起互作抱用。紀(jì)金屬霞和載刪體之遮間相簽互作粒用有佛強(qiáng)弱券之分榴。除賢上面搶提到禍的強(qiáng)條相互罵作用需外，雕還有浩中等煉強(qiáng)度飽的相箱互作蹦用和標(biāo)弱相工互作才用。金屬算與載孩體的百相互天作用敗有利面于阻莖止金增屬微縣晶的辣燒結(jié)節(jié)和晶趕粒長(zhǎng)買大。餅