波長散射射線光譜分析

波長散射射線光譜分析第一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

內(nèi)容提要XRF基礎理論二.XRF應用范圍三.XRF分析原理四.儀器結構原理儀器參數(shù)選擇

€第二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日一.XRF基礎理論1.X-射線定義

電磁輻射

波長0.01nm-10.0nm

能量124keV-0.124keV1nm=10?=10-9m

=10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200nmE=hc第三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日2.X-射線的起源

X光管產(chǎn)生的光譜第四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日來自樣品的特征X射線光譜第五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

X-射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為：連續(xù)X射線和特征X射線兩類：

連續(xù)X射線(韌致輻射)：波長連續(xù)變化；特征X射線：波長分立線條，與物質(zhì)的原子序數(shù)有關連續(xù)X射線與特征X射線疊加共存；光子激發(fā)時，不產(chǎn)生連續(xù)X射線；3.X-射線光譜的分類第六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生連續(xù)光譜產(chǎn)生于:高速電子受陽極材料阻擋突然減速;由于大量電子轟擊陽極時達到時間不同，導致X射線波長連續(xù)變化，形成連續(xù)光譜。它具有以下特點

連續(xù)譜的強度分布隨電壓升高向短波方向移動；峰值強度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大；每個分布都有一個最短波長λ0和等效波長λmax

λ0=1.24/V;λmax=1.5λ0；第七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

光管連續(xù)X射線光譜強度公式

稱為連續(xù)譜-克拉馬公式

連續(xù)X射線光譜的強度計算I

=KiZ(l)lllmin-11第八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日電壓對連續(xù)光譜強度分布位置的影響I()=KiZlllmin-11第九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

電流(i)對強度的影響I()=KiZlllmin-11第十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日靶材(陽極)對強度的影響IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin-11第十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日特征X射線光譜特征X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部的電子躍遷分立的波長與原子序數(shù)相關波長隨原子序數(shù)變化：遵循莫塞萊(Moseley)定律l=

kZ-s21第十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

特征X射線光譜的產(chǎn)生

原子結構躍遷圖第十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日特征X射線光譜電子躍遷產(chǎn)生特征X射線光譜量子力學選擇定則：△n=0

△l=±1

△j=0,±1不符合以上原則的躍遷都是禁止的第十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日常用的特征X射線光譜X射線熒光光譜分析常用特征譜線的躍遷：由原子L層空位引起的躍遷產(chǎn)生的譜線，稱為L系線：

MⅤ--------LⅢLα1100MⅣ--------LⅢLα２

10MⅣ--------LⅡLβ170NⅣ--------LⅡ

Lγ110M系譜線的相對強度為：

Mα1

：Mα２：Mβ1：Mγ1

100：10：50：5第十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

4.X射線的衍射布拉格衍射定律第十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日一束波長為λ的Ｘ射線照射到面間距一定的晶體表面時，

在某一特定方向上發(fā)生強度疊加，這種現(xiàn)象稱為衍射；不同波長在空間不同方向上發(fā)生衍射，這一規(guī)律是實現(xiàn)

X射線光譜分光的重要依據(jù)。衍射定義第十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

1.入射線和衍射線與晶體表面的夾角相等；2.入射線、衍射線和衍射面的法線共面；3.在衍射方向上，各原子發(fā)出的散射波同相位；衍射條件第十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

5.X-射線的熒光產(chǎn)額第十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

熒光產(chǎn)額定義

熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)而變,用受激發(fā)原子中電子空位數(shù)中產(chǎn)生躍遷并形成光子發(fā)射的分數(shù)表示。=

光子數(shù)

電子空位數(shù)第二十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

二.XRF的應用范圍

元素范圍：4號鈹(Be)~92號鈾(U)

濃度范圍：0.xPPm~100%

樣品形態(tài)：金屬、非金屬、化合物、固體、液體、粉末、固溶體

X－射線熒光分析方法是一種相對分析方法，它所適用的分析范圍是：第二十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日三.XRF分析原理放大器，脈沖高度分析器，計數(shù)電路degrees2qCPS分光晶體樣品X光管2q初級準直器探測器第二十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日熒光分析原理激發(fā):樣品受一次X-射線激發(fā),產(chǎn)生樣品元素的熒光X-射線;單色化:由樣品組成元素發(fā)射的不同波長的熒光X-射線,經(jīng)晶體分光,變成波長單一的熒光X-射線;光電轉換:單色化的熒光X-射線經(jīng)探測器光電轉換,由光子變成脈沖信號;測量:

測量熒光的波長進行定性分析;測量一種波長的強度進行定量分析;第二十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日熒光分析原理

X光管初級X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光

X射線(特征X射射線)；

樣品發(fā)射的光譜線,通過初級準直器或狹縫入射晶體表面進行分光；

分光后的單色光譜線進入探測器進行光電轉換，輸

出脈沖信號；探測器輸入一個光子，便輸出一個脈

沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進行第二次分光，變成一種完全單一波長和能量的脈沖。微機及軟件根據(jù)計數(shù)電路測量的X射線的強度(Kcps)

或波長進行定性和定量分析。第二十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日四.光譜儀結構原理

光譜儀原理圖第二十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

儀器的光路圖第二十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日波長散射儀器實際光路圖第二十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

Magix儀器的基本特點第二十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日儀器基本結構－兩種光路設計

第二十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

kV K系譜線L譜線60Fe-Ba Sm-U50Cr-Mn Pr-Nd40 Ti-V Cs-Ce30 Ca-Sc Sb-I24 Be-K Ca-Sn電壓KV的最佳選擇第三十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日激發(fā)條件選擇－輕元素

激發(fā)輕元素時，采用低電壓，大電流第三十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

激發(fā)條件選擇－重元素Rhk光譜MoK吸收限RhL光譜

連續(xù)譜

采用高電壓,低電流和RhK光譜激發(fā)，如60KV50mA第三十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日儀器基本結構－晶體使用平面和彎曲分為平面和彎曲兩種晶體第三十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日晶體的色散本領不同的晶體和晶面間距具有不的分辨能力；第三十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日最佳晶體的選擇晶體

LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)

InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dn0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br

*C-本晶體為橫向彎曲型晶體第三十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日多層薄膜晶體的選擇晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V第三十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日不同分光準直器的適用范圍準直器100/150mm300mm700mmL-光譜U-PbU-RuMo-FeK-光譜

Te-AsTe-KCl-O準直器r150mm550mm4000mmL-光譜U-RuMo-Fe-K-光譜Te-KCl-FO-Be第三十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

光學元件－濾光片的作用1.消除光管特征線的干擾2.微量分析時可提高峰/背比，獲得較低的LLd3.減弱初級光束強度4.抑制管光譜的光譜雜質(zhì)第三十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

探測器工作原理:以X射線的光電效應為基礎把X射線光子轉換成可測量的電壓脈沖。閃爍計數(shù)器:探測重元素和短波X射線0.04-0.15nm(8-30keV)

流氣正比計數(shù)器:輕元素和長波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；

封閉正比計數(shù)器:中間元素和中波長輻射0.10-6nm(9-11keV)；基本結構－探測器(光電轉換器)第三十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

常用的探測器流氣正比計數(shù)器輕元素探測器FC封閉正比計數(shù)器過渡元素探測器FX閃爍計數(shù)器重元素探測器SC復合探測器中間元素探測器Du第四十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

結構－流氣正比計數(shù)器

入射窗口陽極絲50μm放大器出射窗口＋HV(1700V)第四十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

結構－閃爍計數(shù)器Be窗口

光陰極倍增極陽極

閃爍晶體放大器1300V第四十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

X－熒光光譜儀各部分的作用與參數(shù)激發(fā)源樣

品

探測器光學系統(tǒng)

電路

微機

X光管：激發(fā)樣品的熒光X射線

樣品室：裝樣品和測量

用晶體分光，選擇各元素的熒光譜線

探測器：用光電轉換，探測熒光譜線

DMCA計數(shù)電路：測量譜線的凈強度

微機及軟件：定性和定量分析第四十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

晶體分光原理

nλ=2dSinθ

n------衍射級數(shù)；

1.不同元素的特征譜線，通過晶體的色散，分布在空間不同位置(θ)；2.不同的晶體或同一晶體不同晶面，具有不同的晶面間距(d),不同的色散效率、分辨本領和適用的波長范圍；第四十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

儀器常用的分光晶體晶體LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dnm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br第四十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

儀器常用的分光晶體晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V第四十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

探測原理－光電轉換入射窗口陽極絲50μm放大器出射窗口將不可測量的光信號轉變成可測的脈沖信號第四十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

X－射線探測器

探測器工作原理:以X射線的光電效應為基礎把X射線光子轉換成可測量的電壓脈沖。覆蓋的波長范圍：0.04-12nm(0.1-30keV).適用光譜線范圍：UL~IL和TeKBeK閃爍計數(shù)器用于:重元素和短波輻射0.04-0.15nm(8-30keV)；流氣正比計數(shù)器:輕元素和長波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；封閉正比計數(shù)器:中間元素和中波長輻射0.10-6nm(9-11keV)；第四十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日1.閃爍計數(shù)器:線性范圍1.5Mcps2.流氣計數(shù)器：2.0Mcps3.封Xe計數(shù)器:1.5Mcps

線性失真度<1%

X射線光子能量Kev相對計數(shù)效率

探測器的配置第四十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日測量－脈沖處理－上限甄別器下限甄別器反符合電路輸入輸出脈沖高度分析器原理圖第五十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

脈沖高度選擇器的作用

脈沖高度選擇器，也稱脈沖高度分析器，起電子過濾器作用:1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過計數(shù)電路2.排除不必要的脈沖如：低電壓噪音;晶體諧波即高次反射線脈沖；重元素高次線對輕元素一級線的干擾晶體熒光及逃逸峰；3.扣除連續(xù)譜，降低背景強度，提高靈敏度。第五十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日脈沖高度分布曲線平均脈沖高度半高寬LLUL計數(shù)率(Kcps)脈沖幅度(V)峰值FWHM(FWHM)

一種單一能量的光子脈沖，幅度隨計數(shù)率呈現(xiàn)的

一種統(tǒng)計分布，稱為脈沖高度分布曲線.是一種正態(tài)分布，

簡稱PHD或PHA。第五十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日實際的脈沖高度分布(封Xe)封Xe正比計數(shù)器第五十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日氣體正比計數(shù)器的逃逸峰

Be窗口入射光子第五十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日逃逸峰的計算

CrKα光子的逃逸峰

CrKaArKa

5.41keV2.96keVE＝CrKa-ArKa=5.41-2.96=2.45光子峰逃逸峰第五十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

探測器的能量分辨率理論分辨率

通式:RQ=l第五十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

探測器的實際能量分辨率：

R=半高寬(W)/平均脈沖高度100%探測器的能量分辨率第五十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日探測器分辨率比較氣體正比計數(shù)器與閃爍計數(shù)器間能量分辨率的差是由入射光子能量產(chǎn)生的離子對的數(shù)量(n)引起的。n

氣體正比探測器

>

n

閃爍計數(shù)器第五十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日各種能量干擾第五十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日多種能量干擾

PX1多層薄膜晶體分析石灰石中的MgO：W，Si,Ca的干擾第六十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日多種能量干擾晶體熒光－用TlAP晶體分析石灰石中MgO第六十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日逃逸峰干擾逃逸峰干擾:重晶石中Al2O3

時Ba的干擾

第六十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日重元素高次線干擾

排除重元素高次線脈沖干擾:（ZrO2中HfO2)-HfLa.第六十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日微處理機的作用－微機及數(shù)據(jù)處理

微處理機的作用：1.控制儀器操作；2.各種參數(shù)的智能化選擇；數(shù)據(jù)處理內(nèi)容：1.光譜干擾與背景的校正計算；2.強度與濃度的回歸分析計算；3.基體影響的校正；4.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析；5.數(shù)據(jù)報表和通訊傳輸；6.數(shù)據(jù)的存儲、圖象顯示及輸出；7.各種函數(shù)計算。第六十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

主操作軟件薄膜分析管理工具無標分析實驗校準統(tǒng)計過程控制分析設置第六十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日

系統(tǒng)設置屏第六十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日數(shù)值顯示報警極限顯示方式控制鈕光譜儀狀態(tài)顯示屏下拉菜單第六十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日新應用設置:條件快捷進入鈕顯示信息和錯誤分段對話化合物和通道第六十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日新應用:化合物表第六十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日新應用:通道通道(自動產(chǎn)生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTubefilterkVmAAngleOffsetBg1(o2T)OffsetBg2(o2T)下拉菜單操作按鈕第七十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日校準

第七十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日測量操作(自動進樣器)

第七十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期日制備校準曲線及基體影響校正計算

自動校正基體影響第七十三頁，共八十四