分子束外延技術(shù)(MBE)的原理及其制備先進(jìn)材料的研究進(jìn)展

分子束外延技術(shù)（MBE）的原理及其制備先進(jìn)材料的研究進(jìn)展XX（XXXX大學(xué)材料學(xué)院，西安710000）摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的,是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求.MBE是一個動力學(xué)過程，而不是一個熱力學(xué)過程.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點,如生長速率低、襯底溫度較低等.在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導(dǎo)體領(lǐng)域.半導(dǎo)體材料科學(xué)的發(fā)展對于半導(dǎo)體物理學(xué)和信息科學(xué)起著積極的推動作用.MBE是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點.未來的發(fā)展趨勢是結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進(jìn)MBE，如MBE與VPE并用、氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.關(guān)鍵詞：分子束外延；薄膜；生長技術(shù)；半導(dǎo)體TheprincipleofMolecularBeamEpitaxy(MBE)andtheresearchprogressinthepreparationofadvancedmaterialsXX(DepartmentofMaterials,XXX,Xian710000)Abstract:MolecularBeamEpitaxywasdevelopedforthepreparationofsemiconductorthinfilmmaterialsbyvacuumevaporationtechniqueinthe50's，whichaimstomeettherequirementsoftheelectronicdevicesintheprocessofhigherandhigher.MBEisadynamicprocess,notathermodynamicprocess.MBEhasmanycharacteristicswhencomparingwithotherepitaxialthinfilmgrowthtechniques,suchaslowgrowthrate,lowsubstratetemperatureandsoon.TheadventofMBEletthethicknessoforderofmagnitudeofatomic,molecularofepitaxialgrowthbeachievedinultrathinlayerepitaxialgrowthtechnique,thathasopenedupBandEngineering,anewfieldofsemiconductors.Thedevelopmentofsemiconductormaterialsscienceplaysanactiveroleinthedevelopmentofsemiconductorphysicsandinformationscience.MBEisamoreusefulwaytopreparenewdevices,butthereareshortcomings.Inthefuture,thedevelopmenttrendistocontinuousimprovingMBEwiththecombinationofothergrowthtechniques,suchascombiningMBEwithVPE,GasSourceMolecularBeamEpitaxy,LaserMolecularBeamEpitaxyetc.Keywords:MolecularBeamEpitaxy;thinfilm;growthtechniques;semiconductor1前言分子束外延(MBE)是一項外延薄膜生長技術(shù)，在超高真空的條件下，通過把由熱蒸發(fā)產(chǎn)生的原子或分子束射到被加熱的清潔的襯底上而生成薄膜.這種技術(shù)的發(fā)展是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求，即對摻雜分布可以精確控制的趨薄層平面結(jié)構(gòu)的要求.利用分子束外延技術(shù)，可以重復(fù)地生長厚度只有5埃米(?)的超薄外延層，而且外延層之間的分界面可以精確地控制生長.分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的.隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴展了半導(dǎo)體科學(xué)的新領(lǐng)域，進(jìn)一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響.分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜.MBE原理及特點目前最典型的MBE系統(tǒng)是由進(jìn)樣室、預(yù)處理和表面分析室、外延生長室三個部分串連而成.MBE設(shè)備的外形圖及裝置圖分別如圖1、圖2所示.圖1DCA儀器有限公司生產(chǎn)的M600型MBE系統(tǒng)圖2分子束外延裝置圖團(tuán)簇的產(chǎn)生以及與N元素有關(guān)的本征點缺陷等，這些問題的存在使得高質(zhì)量的GaInNAs基電池很難得到.一種解決方法是利用In和N空間分離的GaNAs/InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，這就必須借助于MBE設(shè)備技術(shù).北京科技大學(xué)的科研團(tuán)隊進(jìn)行了如下實驗：外延生長使用Veeco公司生產(chǎn)的Gen20A全固態(tài)MBE系統(tǒng).GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格的生長都是在半絕緣GaAs襯底的(001)面上進(jìn)行的，Si和Be分別作為GaAs的n型和p型摻雜源.生長之前，需在生長室內(nèi)對GaAs襯底進(jìn)行高溫(~600℃)脫氧處理10min；然后，將GaAs襯底溫度從600℃降為580℃，生長300nm厚度的GaAs緩沖層以獲得更好的外延生長表面；最后，將生長溫度降至480℃，進(jìn)行GaNAs/InGaAs超晶格的生長和后續(xù)電池中10周期數(shù)的GaNAs/InGaAs超晶格有源區(qū)的生長.GaNAs/InGaAs超晶格中阱層和壘層厚度相同，總厚度為0.2μm.在總厚度不變的條件下，周期厚度在6~30nm之間變化.在RTP-1300退火爐中對樣品進(jìn)行了不同溫度和時間的熱處理，PL測量是由633nmAr+激光器作為激發(fā)源完成的.生長結(jié)束后，按照標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ-Ⅴ太陽電池制備技術(shù)進(jìn)行器件制備.正電極和背電極分別采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/Au金屬做歐姆接觸.電池面積為2.5mm×2.5mm，沒有鍍減反膜，沒有刻蝕GaAs接觸層.外延材料的結(jié)構(gòu)表征使用高分辨XRD測量，器件的電學(xué)測試由Keithkey2440太陽模擬器(AM1.5G)完成，電池的聚光特性利用連續(xù)太陽模擬器在1~110個太陽下進(jìn)行測量.周期厚度為20nm時，所制備的超晶格電池的短路電流密度達(dá)到10.23mA/cm2，大大高于一些已報道的GaInNAs電池.3.2MBE工藝制備高發(fā)光性能InN光通訊波段的高性能硅基光電子器件的制備不僅是光通信技術(shù)發(fā)展的需要[3]，也是實現(xiàn)硅基光電集成的需要.雖然硅材料的制備和應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但由于硅材料是間接帶隙半導(dǎo)體，其發(fā)光效率較低，因此通過在硅襯底上異質(zhì)外延高發(fā)光性能的Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料的方法來獲得所需的光性能是一個很好的選擇.在所有氮化物半導(dǎo)體中，InN具有最高的飽和電子漂移速度、最小的電子有效質(zhì)量及最高的電子遷移率，并且InN材料特性受溫度的影響非常小，這些獨特的優(yōu)勢使其在電子器件及光電子器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.自從2001~02年實驗證明InN室溫下的禁帶寬度約為0.6~0.7eV而不是以前認(rèn)定的1.9eV以來[4]，InN的研究成為國際上氮化物研究的重要方向.0.7eV左右的禁帶寬度對應(yīng)的發(fā)光波長剛好位于石英光纖的通訊窗口，使其特別適合于制備用于紅外通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si襯底上外延制備高質(zhì)量的InN材料非常有利于其在光電集成技術(shù)中的應(yīng)用.雖然硅基InN材料在性能和應(yīng)用方面有種種優(yōu)勢，但是目前研究進(jìn)展并不順利.一方面，六方InN材料沿a軸方向與Si(111)襯底仍存在約8％的晶格失配，外延過程中會引入大量的缺陷；另一方面，InN材料具有較低的分解溫度和較高的氮平衡蒸氣壓從而導(dǎo)致高質(zhì)量的InN材料很難制備.利用MBE技術(shù)通過低溫外延InN或高溫外延AlN作為緩沖層是提高InN材料質(zhì)量的有效途徑.但是，在外延的初始階段，Si襯底都不可避免地會與活性N原子反應(yīng)生成無定形的SixNy材料，從而導(dǎo)致在Si襯底上外延的InN或AlN材料質(zhì)量下降.因此，在外延前對si襯底進(jìn)行預(yù)處理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低溫InN緩沖層前，通過在Si襯底上沉積不同厚度的In插入層再進(jìn)行InN材料的外延生長，研究了不同厚度的In插入層對InN晶體質(zhì)量及光學(xué)特性的影響.為此，吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊設(shè)計了如下實驗方案：InN材料的外延采用德國CREATEC公司的RF-MBE系統(tǒng)進(jìn)行(本底真空度為3x108Pa).活性氮由5N高純氮氣經(jīng)純化器、射頻離化后提供，銦束流采用束源爐加熱6N高純銦提供.在Si(111)襯底上外延制備了一組InN樣品，編號為A、B、C、D.首先，分別使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗襯底5min.烘干后的襯底導(dǎo)入生長室中900℃熱處理1h，然后沉積厚度分別為0，0.1，0.5，lnm的In插入層，在400℃下生長30nm厚的InN緩沖層，最后提高溫度至475℃生長170nm厚的InN外延層.對外延制備的InN樣品分別采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、吸收光譜以及x射線光電子能譜(XPS)等進(jìn)行測試分析.實驗結(jié)論表明：樣品C的c軸晶格常數(shù)為0.5702nm，與c的理論值(0.5703nm)最為接近，表明樣品中應(yīng)力得到了有效的釋放；在沒有In插入層的樣品中，Si襯底表面會與活性N原子反應(yīng)形成無定形的SixNy材料，從而降低后續(xù)外延InN材料的晶體質(zhì)量.0.5nm厚的In插入層較為合適，能夠有效地抑制襯底表面SixNy材料的形成；在Si襯底上預(yù)沉積合適厚度的In插入層有助于提高外延InN樣品的晶體質(zhì)量及光學(xué)特性.圖3制備InN樣品的XRD譜3.3MBE工藝制備拓?fù)浣^緣體薄膜微器件近年來，拓?fù)浣^緣體因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為凝聚態(tài)物理研究的熱點領(lǐng)域[5].三維拓?fù)浣^緣體具有絕緣型的體能帶和受時間反演對稱性保護(hù)的金屬型表面態(tài)，這種表面態(tài)在動量空間具有狄拉克型的色散關(guān)系，并且在狄拉克點之外的地方是自旋非簡并的，這種獨特的拓?fù)浔砻鎽B(tài)有可能導(dǎo)致多種新奇的量子現(xiàn)象，如表面量子霍爾效應(yīng)、激子凝聚現(xiàn)象、量子反?；魻栃?yīng)等.三維拓?fù)浣^緣體己經(jīng)在很多材料中被預(yù)言或發(fā)現(xiàn)，其中Bi2Se3家族的化合物(Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3)因為其簡單的表面態(tài)結(jié)構(gòu)、較大的體能隙、較易制備等優(yōu)點成為目前研究最多的一類三維拓?fù)浣^緣體材料.拓?fù)浣^緣體很多獨特的輸運性質(zhì)需要在微米尺度甚至亞微米尺度的結(jié)構(gòu)中才能觀測到.因此，必須將其加工成微器件.但是，傳統(tǒng)的制備工藝一般需要對其進(jìn)行紫外光刻或電子束刻蝕，這樣就可能顯著改變載流子濃度和遷移率，從而影響各種量子效應(yīng)的觀測.為了避免傳統(tǒng)制備工藝的缺陷，中科院物理研究所的科研團(tuán)隊借助MBE設(shè)計了新工藝:將STO襯底利用紫外光預(yù)先刻蝕出一個具有Hallbar器件形狀、高度為幾十納米的凸平臺.用這些凸平臺為模板，利用MBE直接生長出具有Hallbar形狀的拓?fù)浣^緣體（BixSb1-x）2Te3薄膜.圖4MBE制備拓?fù)浣^緣體原理示意圖4MBE工藝的發(fā)展趨勢分子束外延法是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點，例如VA族元素的交叉污染、蒸氣壓極低或極高的物質(zhì)均難進(jìn)行正常的分子束外延.于是人們結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進(jìn)MBE.MBE與VPE并用:就是在分子束外延時難揮發(fā)或易揮發(fā)的元素的分子源用化合物來代替.在淀積過程中有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，此時生長速度可以大大增加.MBE與離子束并用:把某些分子離子化，則離子束可以加速和偏轉(zhuǎn)，并可進(jìn)行掃描，同時也可以增加吸著系數(shù)，有利于摻雜過程.氣態(tài)源分子束外延(GSMBE):也稱化學(xué)束外延(CBE），外延過程中能精確地控制氣體，兼有MBE和MOCVD兩項技術(shù)的優(yōu)點.信息工程材料國家重點實驗室的研究團(tuán)隊采用氣態(tài)源分子束外延技術(shù)在InP(100)襯底上生長了InAsP/InGaAsP應(yīng)變補償量子阱為有源層和InP/InGaAsP分布布拉格反射鏡(DBR)為上、下腔鏡的垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)結(jié)構(gòu).通過濕法刻蝕和聚酰亞胺隔離工藝制作出了1．3μmVCSEL，器件在室溫下可連續(xù)單模激射，閾值電流約為4mA[6].LaserMBE（激光分子束外延）:是80年代末發(fā)展起來的一種新型固態(tài)薄膜沉積技術(shù)，我國也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脈沖激光沉積（PulsedLaserDeposition，PLD）和傳統(tǒng)分子束外延的優(yōu)點于一體.激光光分子束外延基本過程是，將一束強脈沖紫外激光束聚焦，通過石英窗口進(jìn)入生長室入射到靶上，使靶面局部瞬間加熱蒸發(fā)，隨之產(chǎn)生含有靶材成份的等離子體羽輝，羽輝中的物質(zhì)到達(dá)與靶相對的襯底表面淀積成膜，并以原子層或原胞層的精度實時控制膜層外延生長.交替改換靶材，重復(fù)上述過程，則可在同一襯底上周期性的淀積多膜層或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚態(tài)物理國家實驗室采用激光分子束外延技術(shù)[7]，成功地在Si襯底上外延生長