價(jià)鍵理論和分子軌道理論課件

價(jià)鍵理論分子軌道理論一.共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式

ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructuralformula

1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

Conceptsofthecovalentbondtheory

路易斯結(jié)構(gòu)式

Lewisstructuralformula1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

G.N.Lewis在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉Ψ摹鞍擞缏伞?octetrule)。共享電子對——共價(jià)鍵

共價(jià)單鍵singlecovalentbond

共價(jià)雙鍵doublecovalentbond

共價(jià)叁價(jià)triplecovalentbond經(jīng)典Lewis學(xué)說經(jīng)典Lewis學(xué)說Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。多原子陽離子的價(jià)電子總數(shù)要減去陽離子的正電荷數(shù)。通常先寫出中心原子Lewis結(jié)構(gòu)式完成與中心原子鍵合的原子的８電子結(jié)構(gòu)(H只有２個(gè)電子)將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于８如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有８電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵Lewis結(jié)構(gòu)式

形式電荷是以“純共價(jià)”概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)參數(shù)。相對于凈電荷，每個(gè)原子具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）–（孤對電子的數(shù)目）

–（1/2×共享電子的數(shù)目）寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式

NO+離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個(gè)：

NO+離子中價(jià)電子總數(shù)等于10，扣除1個(gè)單鍵的2個(gè)電子，余下的8個(gè)電子無論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOSolution

各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周圍畫上16對電子的32個(gè)圓點(diǎn)。負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！寫出BF4-離子的Lewis

結(jié)構(gòu)FBFFFFBFFFSolution經(jīng)典Lewis學(xué)說的成功與困惑Lewis學(xué)說以共享電子對的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問題。Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性：不能說明為何共用電子對就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合。八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性）經(jīng)典Lewis學(xué)說的困惑

不符合８電子規(guī)則的情況很多：1.具有奇數(shù)電子的分子2.不足８個(gè)價(jià)電子的原子組成的分子3.原子的價(jià)電子數(shù)目多于８個(gè)的分子。經(jīng)典Lewis學(xué)說的困惑價(jià)電子數(shù)＝11價(jià)電子數(shù)＝17價(jià)電子數(shù)＝奇數(shù)經(jīng)典Lewis學(xué)說的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＜８經(jīng)典Lewis學(xué)說的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＞８P:(Ne)3s23p33d0Numberofvalenceelectrons=5+(5x7)=40S:(Ne)3s23p43d0Numberofvalenceelectrons=6+(4x7)=34二.用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對互斥理論

●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵孤對●價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測出分子的空間構(gòu)型1.基本要點(diǎn)2.分子形狀的確定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5●首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)VPVP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數(shù)+

（中心原子價(jià)電子數(shù)-配位原子未成對電子數(shù)之和)23.確定電子對的空間排布方式通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be—平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)●確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0

分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2LP=0VP=3LP=0VP=4LP=0VP=5LP=0VP=6LP=0總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對22033021LP≠0分子的空間構(gòu)型總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對4403122總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對550413223

孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對6605142

第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子判斷OF2分子的基本形狀

中心原子價(jià)層有4對電子。4對價(jià)電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對電子對,所以分子的實(shí)際幾何形狀為V形,相當(dāng)于AB2E2型分子。三.原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論

Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)

Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond

2.雜化軌道

Hybridorbital

●

怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對、3

對電子？●

電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？●能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？

解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)

價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)

帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。

曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0叫做核間距(符號為d)，與核間距d對應(yīng)的勢能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。

顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：◆能量最低原理◆鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對電子(想一想自旋方向相同呢?)◆鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊H2分子的形成

共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●具有方向性每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向●具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HClHOHNN◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對稱。形象的稱為“頭碰頭”。3.共價(jià)鍵的鍵型σ軌道可由各種方式組成◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。形象的稱為“肩并肩”。◆

δ鍵：d

軌道重疊形成的

2.

雜化軌道（hybridorbital

）

如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p

軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°。

●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題：●成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道1.基本要點(diǎn)●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道sp3雜化軌道的形成2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化

BCl3中共價(jià)鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道●sp2雜化sp2雜化軌道的形成sp2雜化軌道1200●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)

BeH2中共價(jià)鍵的形成雜化軌道sp雜化軌道的形成H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成雜化軌道基態(tài)氧原子的結(jié)構(gòu)NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成雜化軌道試用雜化軌道理論解釋下面問題●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？●在sp2

和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如SO2

和COsp3dsp3d2

P

sp3

sp2

sps3ps

a01/41/31/23/41計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角共用電子對數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動所形成的鍵形成條件：

●參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道●

n<2m作用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號：O原子O3中的中心氧原子sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式

171816O3NO2CO22個(gè)3.分子軌道理論

Molecularorbitaltheory1.H2和“He2”中的分子軌道

MolecularorbitalinH2and“He2”2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較

Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)

Electronconfiguration

indiatomicmoleculeofthesecondperiod

于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在

和

物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB

成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法

首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級;再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進(jìn)入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則1.H2和“He2”中的分子軌道

兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),

能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。

兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s

能量He“He2”He2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。forB2,C2andN2forO2andF2

當(dāng)2s和2p原子軌道能級相差較?。ㄒ话?0eV左右）時(shí)，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級高于能級的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4

E/kJ?mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)

形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。

第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne2

寫出

N2

和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級?；蜴I級BO=(10-4)/2=3O2

分子中還有兩個(gè)鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級BO=(8-4)/2=2:OO:

兩個(gè)特定原子之間的鍵級對鍵的強(qiáng)度和鍵長各有何影響？

鍵級越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度,給出5對原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長與鍵級的關(guān)系。物種電子總數(shù)鍵級鍵長/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5異核雙原子分子軌道的形成圖示