有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物

有機(jī)化學(xué)課件雜環(huán)化合物第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)系中可含一個、兩個或多個相同或不同的雜原子。環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大，可以是稠合的環(huán)。

雜環(huán)化合物種類繁多，約占全部已知有機(jī)化合物的

三分之一。一般把除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見的雜原子有O、S和N：第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

本章介紹的是具有不同芳香性的雜環(huán)化合物（簡稱芳雜化合物）。

已經(jīng)學(xué)過的雜環(huán)化合物：第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月１.按雜環(huán)的大小分五元雜環(huán)：OS六元雜環(huán)：NNN17.1雜環(huán)化合物的分類和命名第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2.按雜原子的不同分氧雜環(huán)：硫雜環(huán)：氮雜環(huán)：SNON第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.按分子內(nèi)所含環(huán)的數(shù)目分：單雜環(huán)稠雜環(huán)O－CHONNNNα－呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二、命名1.音譯法，即按照英文名稱的譯音，選用同音漢字，在加上“口”旁以表示環(huán)狀化合物。第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月編號：帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體，從雜原子開始順著環(huán)編號；當(dāng)環(huán)上含有兩個或以上相同的雜原子時，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最??；環(huán)上有不同雜原子時，按O、S、N的次序編號：環(huán)上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫位，其次為位，再次為位：第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最?。旱?1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

在沒有誤會的情況下，“雜”字可以省去。命名2：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱：第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月OSNNNNNN單雜環(huán)SNNN五元雜環(huán)六元雜環(huán)環(huán)戊二烯碳環(huán)母核重要的雜環(huán)苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶噠嗪嘧啶吡嗪第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月稠雜環(huán)雜環(huán)分類碳環(huán)母核重要的雜環(huán)N61234578910NNNO茚蒽苯喹啉異喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。17.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個電子參加成環(huán)）（1）五元雜環(huán)化合物——呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)五個原子處于同一平面；有一個閉合的共軛體系。第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在-位。

芳香性程度的比較：第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香性強(qiáng)弱的次序

苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性的次序吡咯>呋喃>噻吩>苯離域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位電子云密度第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在位。相對來說，吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基往往進(jìn)入位。（2）六元雜環(huán)化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環(huán)）氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：

由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳香族化合物的電荷分布：

環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱為多芳雜環(huán)，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為缺芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子數(shù)=6電子數(shù)=6N有3個鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子)N有2個鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性無芳香性第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：17.3五元雜環(huán)化合物一、呋喃（1）呋喃的制備存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠色（叫松木反應(yīng)，鑒別呋喃的存在）。工業(yè)上用糠醛（-呋喃甲醛）制備：ZnO-Cr2O3-MnO2第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月吡咯與SO3的絡(luò)合物（2）化學(xué)性質(zhì)（A）取代反應(yīng)——位取代呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應(yīng)；還有一定程度的不飽和化合物的性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng))。第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃

(優(yōu)良的溶劑和有機(jī)原料):

傅-克?；磻?yīng)（B）加成反應(yīng)第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二、糠醛—-呋喃甲醛（1）糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質(zhì)）：第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）性質(zhì)和用途糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗糠醛；糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng)；糠醛具有一般醛基的性質(zhì)：第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月B：生成-呋喃丙烯酸A：坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）普爾金反應(yīng)（Perkin）糠醛為沒有-氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似：第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月三、噻吩方法1

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在濃H2SO4存在下，與靛紅一起加熱顯藍(lán)色，用于鑒定。（1）噻吩的制法第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月方法3——實驗室制法方法2第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）噻吩的性質(zhì)親電取代發(fā)生在位傅-克反應(yīng)第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月四、吡咯1.吡咯的制備（A）弱酸性2.吡咯的性質(zhì)無色油狀液體，b.p.131oC,難溶于水，易溶于醇或醚中，吡咯的蒸氣或其醇溶液能使浸過鹽酸的松木片變成紅色。第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（B）取代反應(yīng)四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑.（C）偶合反應(yīng)第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月五、吲哚

吲哚的結(jié)構(gòu)

異吲哚的結(jié)構(gòu)——苯并吡咯第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月1.吲哚的制法2.吲哚的性質(zhì)片狀晶體，熔點52oC，具有糞臭味，與吡咯相似，與K作用生成吲哚鉀，親電取代發(fā)生在β位，加成和取代都在吡咯環(huán)上發(fā)生，吲哚也能使浸有鹽酸的松木片顯紅色。第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

吡啶容易和SO3結(jié)合生成N-磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。17.4六元雜環(huán)化合物一、吡啶（1）存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質(zhì)（A）堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性：第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的酰化劑：吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物第36頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月吡啶不能起傅-克反應(yīng)親電取代位取代（B）取代反應(yīng)

—親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，發(fā)生在位；較苯難磺化、硝化和鹵化。第37頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

與2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應(yīng)的羥基吡啶或氨基吡啶：親核取代取代產(chǎn)物與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成取代產(chǎn)物（齊齊巴賓反應(yīng)）：第38頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（C）氧化與還原

——吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸：第39頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）時，生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶：第40頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月尼古丁吡啶和哌啶的衍生物第41頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月二、喹啉和異喹啉