高分子物理總復(fù)習(xí)

高分子物理

總復(fù)習(xí)內(nèi)容?

高分子物理是研究高聚物的結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的一門學(xué)科，要求掌握高聚物的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的規(guī)律?

大分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系結(jié)構(gòu)和性能的橋梁，而高聚物的性能則是大分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)。?

高分子物理的基礎(chǔ)知識(shí)和理論的復(fù)習(xí)就從高聚物的結(jié)構(gòu)、大分子運(yùn)動(dòng)、高聚物的性能三個(gè)大的方面著手。高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式高分子鏈的構(gòu)造共聚高分子的組成和結(jié)構(gòu)分子鏈大?。ǚ肿恿浚┓肿渔溞螒B(tài)（構(gòu)象、柔順性）高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)多組分高分子體系高級(jí)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)高分子生物體結(jié)構(gòu)高分子鏈的構(gòu)型二、高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)

?大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)單元組成。?共價(jià)鍵組成的大分子分子間力很大（遠(yuǎn)大于共價(jià)鍵鍵能），高聚物無氣態(tài)。?大分子鏈具有內(nèi)旋自由度，因此高分子鏈具有剛?cè)嵝灾帧?凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)、液晶態(tài)。三、大分子鏈的柔性、柔性的表征及其影響因素

?1、定義：高分子鏈能夠呈現(xiàn)各種卷曲的無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)的特性叫高分子的鏈柔性。?2、量度：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘ΔU、構(gòu)象熵S、鏈段的長(zhǎng)度、均方末端距。?3、來源：?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起分子鏈構(gòu)象變化。?4、實(shí)質(zhì)：熵增原理。5、柔性影響因素：近程結(jié)構(gòu)對(duì)孤立大分子鏈柔性的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈上凡是有：-Si-O--C-O--C-N-孤立雙鍵的高分子鏈柔性增加；如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、乙丙橡膠、脂肪族聚醚、聚硅氧烷芳環(huán)、共軛雙鍵的高分子鏈柔性降低，如聚乙炔、聚苯都是典型的剛性高分子。（2）取代基的影響：取代基的極性增加高分子鏈的柔性降低；取代基的對(duì)稱性增加高分子鏈的柔性增加；取代基的體積增加高分子鏈的柔性降低；取代基沿分子鏈排布的密度增加高分子鏈的柔性降低。取代基極性：PP>PVC>PAN

對(duì)稱取代更柔，聚異丁烯>聚丙烯，聚偏氯乙烯>聚氯乙烯取代基體積大，柔性變差PE>PP>PS說明：分子鏈的柔順性和高分子材料的柔順性不能混為一談，大多數(shù)情況一致，有時(shí)缺不一致。比如聚乙烯和聚甲醛，分子鏈柔性，但分子鏈排列堆砌形成結(jié)晶聚集態(tài)，高分子表現(xiàn)出剛性。聚甲醛還是剛性較大的工程材料。注意：（1）基本概念：構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的分子鏈在空間的不同幾何形態(tài)。二者不同：構(gòu)象可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來改變，而構(gòu)型是由化學(xué)鍵固定的，只有破壞和重組化學(xué)鍵才能改變。鏈段：長(zhǎng)鏈大分子中可以任意取向的最小鏈長(zhǎng)。

五、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的分類和特點(diǎn)

?晶態(tài)結(jié)構(gòu)：比低分子的有序性差?非晶結(jié)構(gòu)：比低分子的有序性強(qiáng)?取向結(jié)構(gòu)：高分子獨(dú)有，是熱力學(xué)非平衡態(tài)，取向后的高分子在加熱情況下可以發(fā)生解取向。?液晶結(jié)構(gòu)：?織態(tài)結(jié)構(gòu)：六、晶態(tài)高聚物1、高聚物的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶模型（了解）結(jié)晶形態(tài)：?jiǎn)尉А跇O稀溶液中極緩慢冷卻的情況下形成。伸直鏈晶體——在高溫高壓條件下形成。柱晶和串晶——在應(yīng)力作用下形成。球晶——在聚合物熔體或濃溶液中，快冷情況下形成，是高分子結(jié)晶時(shí)最常見也是最重要的一種結(jié)晶形態(tài)，通過偏光顯微鏡可觀察球晶生長(zhǎng)速率。2、高聚物的結(jié)晶過程

⑴高聚物結(jié)晶的主要特征：結(jié)晶不完善（半晶高聚物）熔點(diǎn)是一個(gè)范圍（熔限）拉伸有助于結(jié)晶、提高結(jié)晶度結(jié)晶過程很慢，結(jié)晶終點(diǎn)不明確.⑵高聚物結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)（高聚物能否實(shí)現(xiàn)結(jié)晶）

1）、結(jié)晶的時(shí)間依賴性：Avrami方程：表達(dá)式中k為結(jié)晶速率常數(shù)、t為時(shí)間、n為Avrami指數(shù)。結(jié)晶過程：主期結(jié)晶、次期結(jié)晶Avrami方程

結(jié)晶速率常數(shù)和半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)都可以表示結(jié)晶速率的快慢,K=ln2/tn1/22）、結(jié)晶的溫度依賴性(Tg—Tm）：1/t1/2－T圖（結(jié)晶速率-結(jié)晶溫度）熱處理：淬火、退火Tmax=(0,80+0,85)Tm⑶高聚物結(jié)晶的熱力學(xué)（高聚物能否結(jié)晶）1）、高分子鏈越簡(jiǎn)單、對(duì)稱、立構(gòu)規(guī)整性越好，這樣的高聚物就越容易結(jié)晶。如：PE、PP是典型的結(jié)晶高聚物，PS、PMMA（工業(yè)生產(chǎn)）、PVC是典型的非晶高聚物，PET、PA是具有結(jié)晶能力的高聚物（是否結(jié)晶取決于外界條件）共聚物一般是非晶高聚物（乙丙橡膠）*判斷下列高聚物能否結(jié)晶，為什么?PVDC、PVA、PP、PE、PMMA、三氟氯乙烯。2）影響Tm的因素：分子鏈越剛，ΔS越小，Tm越高如：PTFETm=327℃分子間力越強(qiáng)，ΔH越高，Tm越高（注意氫鍵的密度）結(jié)晶溫度Tc：Tc↗Tm↗（熔化溫度-結(jié)晶溫度Tc圖）Tm是耐熱指標(biāo)平衡熔點(diǎn)Tm。：無限緩慢升溫時(shí)測(cè)定出的熔點(diǎn)伸直鏈晶體（晶片厚度→∞時(shí)）的熔點(diǎn)熱力學(xué)平衡態(tài)溫度⑷結(jié)晶度Xc的測(cè)定：密度法、膨脹計(jì)法、X-射線衍射法、熱分析法。3、高聚物晶體的結(jié)構(gòu)（1）特點(diǎn)a、原則上是分子晶體，但晶胞的結(jié)構(gòu)單元是鏈節(jié)而不是分子整鏈；b、有六大晶系——無立方晶系；c、晶體具有各向異性；d、結(jié)晶不完全。（2）晶體中高聚物的構(gòu)象：平面鋸齒型構(gòu)象（PZ）：如PE螺旋型構(gòu)象（HPq）：如IPP4.結(jié)晶度對(duì)高分子性能的影響(P157)

力學(xué)性能光學(xué)性能熱性能七、取向態(tài)高聚物：取向態(tài)是高聚物獨(dú)有的，取向是指高分子鏈沿外場(chǎng)方向擇優(yōu)排列的過程。取向后的高聚物具有明顯的各向異性。取向和結(jié)晶的區(qū)別與聯(lián)系：取向是一維、二維有序，取向可以提高材料的力學(xué)性能、透明性，取向的高分子處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，構(gòu)象熵減小，構(gòu)象熵增加才是自然狀態(tài)，因此取向后的高分子總會(huì)趨向于混亂排列而發(fā)生解取向。在較低溫度下取向后的結(jié)構(gòu)被確定（凍結(jié)），溫度升高會(huì)發(fā)生解取向。結(jié)晶是三維有序，是熱力學(xué)平衡態(tài)，結(jié)晶過程是相變過程。高聚物的大分子運(yùn)動(dòng)一、大分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)?運(yùn)動(dòng)單元的多重性：整鏈、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、端基等。?分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性——松弛特性?分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性二、大分子運(yùn)動(dòng)的不同形式?jīng)Q定了高聚物的力學(xué)狀態(tài)1、非晶高聚物三態(tài)的變化：玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)兩個(gè)轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘流轉(zhuǎn)變注意：分子量對(duì)曲線的影響(P181圖8-4）。非晶高聚物三態(tài)的變化不是相變，只是分子運(yùn)動(dòng)形式的表現(xiàn)不同而已，只是凝聚態(tài)的變化。而結(jié)晶高聚物的熔融過程是相變。結(jié)晶高聚物分為輕度結(jié)晶（fc<40%),和重度結(jié)晶(fc>40%),②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度分子量低，Tf<Tm，溫度升高到結(jié)晶熔點(diǎn)以上，直接進(jìn)入粘流態(tài)分子量高，Tf>Tm，晶區(qū)熔融后只有鏈段的運(yùn)動(dòng)，大分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)仍不能發(fā)生，所以試樣先進(jìn)入高彈態(tài)，溫度升高再進(jìn)入粘流態(tài)。三、高聚物的玻璃化與結(jié)晶的本質(zhì)和區(qū)別玻璃化轉(zhuǎn)變過程是體積松弛過程,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與升降溫速度有關(guān),升降溫速度快玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏高，升降溫速度慢玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低。轉(zhuǎn)變前后高聚物都處于液相，因此不是相變。結(jié)晶過程是高聚物由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟倪^程，是相變過程。四、玻璃化轉(zhuǎn)變理論1、等粘態(tài)理論2、等自由體積理論3、動(dòng)力學(xué)理論4、熱力學(xué)理論等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來說，都是相等的。占總體積的2.5%fg=0.025或vf＝2.5%五、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1、定義某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg。對(duì)非晶聚合物，從高溫，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度。（對(duì)晶態(tài)聚合物，是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變）從分子運(yùn)動(dòng)考慮玻璃化溫度是指鏈段開始運(yùn)動(dòng)（或被凍結(jié)）的溫度。是非晶熱塑性塑料(如聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)聚氯乙烯等)使用溫度的上限。是非晶性橡膠(如天然橡膠,丁苯橡膠等)使用溫度的下限。2.影響玻璃化溫度的因素主鏈結(jié)構(gòu)：柔性越好，Tg越低取代基：對(duì)稱取代，Tg下降不對(duì)稱取代，Tg上升柔性取代基越大，Tg越低鏈構(gòu)型：間同立構(gòu)>全同立構(gòu)

反式>順式分子量：隨分子量增加而增大，到一定程度Tg與分子量無關(guān)。支化、交聯(lián)和結(jié)晶共聚、共混外界：溫度變化速率、外力作用頻率調(diào)節(jié)Tg方式：增塑、共聚六、高聚物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)行為N:牛頓流體P:

假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體tNPDtcBγ假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。切力變稠，膠乳、懸浮體系等。影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化熔體結(jié)構(gòu)柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)剪切速率敏感粘度對(duì)溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維彈性效應(yīng)的表現(xiàn)韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象（爬桿現(xiàn)象）擠出脹大不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）高聚物的力學(xué)性能掌握高分子材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線類型非晶和結(jié)晶σε非晶應(yīng)力－應(yīng)變曲線類型：a、硬而脆的材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線（脆性斷裂）主要有：低分子量的PS、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂b、半脆性（延性）固體應(yīng)力-應(yīng)變曲線先屈服后斷裂-韌性斷裂如：硬PVC、PS、PMMAc、典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（韌性材料）冷拉、成頸如PE、PP、PCd、橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如硫化橡膠、軟PVCσε結(jié)晶高聚物的應(yīng)力—應(yīng)變綜合曲線屈服應(yīng)變彈性線性B（屈服點(diǎn)）C斷裂點(diǎn)塑性聚合物力學(xué)類型軟而弱軟而韌硬而脆硬而強(qiáng)硬而韌聚合物應(yīng)力—應(yīng)變曲線應(yīng)力應(yīng)變曲線特點(diǎn)模量（剛性）低低高高高屈服應(yīng)力（強(qiáng)度）低低高高高極限強(qiáng)度（強(qiáng)度）低中高高斷裂伸長(zhǎng)（延性）中等按屈服應(yīng)力低中高應(yīng)力應(yīng)變曲線下面積（韌）小中小中大實(shí)例聚合物凝膠橡膠.增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固化酚醛樹脂斷裂前無塑性形變斷裂前有銀紋硬PVCABS.PC.PE.PA有明顯的屈服和塑性形變.韌性好一、基本概念高分子的結(jié)構(gòu)碳鏈高分子；雜鏈高分子；元素高分子；無機(jī)高分子；支化、交聯(lián)；構(gòu)型；構(gòu)造；旋光異構(gòu)體（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)；無規(guī)立構(gòu)；等規(guī)度）；幾何異構(gòu)體（順式異構(gòu)體；反式異構(gòu)體）；共聚物的序列結(jié)構(gòu)（無規(guī)共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物）；構(gòu)象（晶體，熔體和溶液中的分子構(gòu)象）；柔順性；鏈段；聚集態(tài)內(nèi)聚能；內(nèi)聚能密度；異相成核；均相成核；Avrami方程；Avrami指數(shù)，結(jié)晶度；熔限；半結(jié)晶時(shí)間；單晶（形成條件）；球晶（十字消光特征）；取向；液晶溶液溶脹；溶度參數(shù)（δ）；溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判據(jù)（極性相近原則，溶解度參數(shù)相近原則，相互作用參數(shù)小于1/2）；理想溶液；相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）；θ溶液；θ溫度；特性粘數(shù)（極限粘數(shù)）；相對(duì)粘度，增比粘度；比濃粘度；比濃對(duì)數(shù)粘度分子量多分散性（多分散性系數(shù)為1時(shí)，四種分子量的關(guān)系）；數(shù)均分子量；重均分子量；Z均分子量；滲透壓法；體積排除色譜（SEC）也稱凝膠滲透色譜（GPC）、分級(jí)、淋出體積；普適標(biāo)定曲線；體積排除機(jī)理玻璃化溫度；運(yùn)動(dòng)單元的多重性；黏彈行為的5個(gè)區(qū)域（三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)；高彈態(tài)；粘流態(tài)，能結(jié)合圖形分析塑料，橡膠，纖維，涂料等的力學(xué)狀態(tài)圖）；非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)及其力學(xué)特點(diǎn)？能從高分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋非晶態(tài)高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)。（畫圖）