大學(xué)物理化學(xué)第七章第三部分解析課件

7.6可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量-對(duì)消法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器：電勢(shì)差計(jì)Ex：待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)Es.c:標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Ew：工作電池電動(dòng)勢(shì)AB：均勻滑線電阻G:高靈敏度檢流計(jì)2023/7/23標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(汞齊)→Cd2++2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(汞齊)

→CdSO4(s)+Hg(l)2023/7/23可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm<0，自發(fā)，E>0例如：Zn(s)|Zn2+(m1)||Cu2+(m2)|Cu(s)Zn(s)+Cu2+(m2)

→Zn2+(m1)

+Cu(s)DrGm<0，E>0DrGm>0，非自發(fā)，E<0Cu(s)|Cu2+(m2)||Zn2+(m1)|Zn(s)Zn2+(m1)+Cu(s)→Zn(s)+Cu2+(m2)DrGm>0，E<0E是電池的性質(zhì)，代表電池作電功的本領(lǐng)，可用電位差計(jì)測(cè)量，本無符號(hào)可言，但公式中⊿rGm=-zEF中

⊿rGm有符號(hào)，所以為使公式成立必須人為的為E規(guī)定一套符號(hào)：2023/7/237.7 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計(jì)算E二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)（活度）計(jì)算EE是電池的性質(zhì)，所以由制作電池材料的狀態(tài)決定2023/7/23

E與a(活度)的關(guān)系對(duì)于任意反應(yīng)式中z是反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)，ai是參與反應(yīng)的各物質(zhì)的活度，若為純固體或純液體，其活度為1，若為氣體，則（對(duì)于理想氣體，pi=fi)。此式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程。2023/7/232023/7/231.由求得。2.對(duì)有些電池

Eθ

的測(cè)定與計(jì)算2023/7/23三、由電極電勢(shì)計(jì)算E為更深入討論E，應(yīng)該把注意力集中到電池中的相界面上但電位差和均不可直接測(cè)量，所以，對(duì)必須用對(duì)于某一參比電極的相對(duì)值，叫電池的電極電勢(shì)，通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極。2023/7/231.標(biāo)準(zhǔn)氫電極1953年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)都為零，其它的電極的電極電勢(shì)都是相對(duì)這個(gè)人為標(biāo)準(zhǔn)而得到的。標(biāo)準(zhǔn)氫電極2023/7/23標(biāo)準(zhǔn)氫電極用電池符號(hào)表示為：電極反應(yīng)為:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與相比，任意電極的值可解決弊：不可制備，使用不便，結(jié)果不穩(wěn)定2023/7/232甘汞電極—實(shí)驗(yàn)中用的最多的參比電極電極反應(yīng)為：電極電勢(shì)公式為：25℃時(shí)，飽和甘汞電極電勢(shì)為0.2444V。容易制備，使用方便，值穩(wěn)定可靠。2023/7/233.任意電極的電極電勢(shì)因?yàn)橄嚅g電位差不可測(cè)，而電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)，所以人們將如下電池（電動(dòng)勢(shì)為E）：標(biāo)準(zhǔn)氫電極任意電極x規(guī)定：

的意義：（1）：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)，越正，表明還原放映的趨勢(shì)越大。（2）：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)，越負(fù)，表明氧化反應(yīng)的趨勢(shì)越大。（3）:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，意義—上述電池的，即電極x以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的材料制備的，可查手冊(cè)。2023/7/23（4）的計(jì)算：是特定條件下的E，所以計(jì)算和E相同任意電極的電極電勢(shì)2023/7/23電極電勢(shì)的能斯特公式對(duì)于電池2023/7/23電極電勢(shì)的能斯特公式推廣到任意電極2023/7/23液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)是在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面存在微小的電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)（liquidpotential)產(chǎn)生的原因：液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速率不同而引起的。故稱為擴(kuò)散電勢(shì)H+0.01mH2SO40.1mH2SO4H+SO42-SO42-2023/7/23液體接界電勢(shì)Cu2+0.1mH2SO40.1mCuSO4H+SO42-SO42-液體接界電勢(shì)是由擴(kuò)散引起，而擴(kuò)散是熱力學(xué)不可逆過程，因此液體接界電勢(shì)的存在會(huì)導(dǎo)致電池可逆性的破壞，必須予以消除。2023/7/23液體接界電勢(shì)的消除——鹽橋鹽橋是用飽和的KCl溶液裝在倒置的U形管中形成。當(dāng)將其聯(lián)在兩個(gè)溶液之間，就以兩個(gè)液體的界面代替了原來的一個(gè)液體接界。消除液接電勢(shì)的原因：因?yàn)辂}橋是用飽和的KCl溶液，因此一般都是鹽橋中的KCl向?qū)?cè)的溶液擴(kuò)散，又因?yàn)镵+和Cl-的擴(kuò)散速率很接近，在兩個(gè)液體接界處產(chǎn)生的電勢(shì)差都很小，而且符號(hào)相反大部抵消，結(jié)果兩個(gè)液體接界電勢(shì)差之和比原來的液體接界差要低的多?？珊雎圆挥?jì)。當(dāng)電解質(zhì)溶液與KCl產(chǎn)生沉淀時(shí)，可用NH4NO3或KNO3代替。2023/7/232023/7/23電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

-擴(kuò)散

+2023/7/23E=

-+

+若使用鹽橋，擴(kuò)散→0使用鹽橋后，4.由電極電勢(shì)計(jì)算EE=

-+擴(kuò)散+

+2023/7/23單液化學(xué)電池2023/7/23單液化學(xué)電池

對(duì)于化學(xué)電池，電動(dòng)勢(shì)的求算可直接用電池反應(yīng)的能斯特公式，或用兩個(gè)電池的能斯特公式相減得到。2023/7/232023/7/237.8電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)法：以電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實(shí)際問題處理這類問題的一般程序：（1）設(shè)計(jì)電池；（2）制備電池并測(cè)量E;（3）有E計(jì)算待求量（數(shù)據(jù)處理）。2023/7/23一、求化學(xué)反應(yīng)的和注意：(1)和與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)(2)和與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)2023/7/23求(微溶鹽活度積)

設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為應(yīng)用舉例：求A.求AgCl(s)的此法是通過查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表求算2023/7/23二、求化學(xué)反應(yīng)的DrHm和DrSm稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)2023/7/23求DrHm和DrSm等溫下，可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)2023/7/23四、測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±2023/7/23五、測(cè)溶液的pH電動(dòng)勢(shì)法測(cè)溶液pH值的指導(dǎo)思想：（1）尋找一個(gè)H+指示電極：即電極對(duì)溶液中的H+

可逆，（2）與參比電極配成電池；（3）測(cè)E，E—a(H+)—pH2023/7/23測(cè)溶液的pHA.氫電極2023/7/23B.玻璃電極測(cè)溶液的pH2023/7/23對(duì)于不同的玻璃數(shù)值不同，即使同一只玻璃電極，使用程度不同，其值也不完全相同，所以使用前要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定。2023/7/23測(cè)溶液的pH優(yōu)點(diǎn)：玻璃電極不受溶液中氧化劑和還原劑的干擾，也不受各種毒物的影響，使用方便，所以得到了廣泛的應(yīng)用。