直接醇類燃料電池

直接醇類燃料電池5.1概述在20世紀(jì)90年代，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在關(guān)鍵材料與電池組方面取得了突破性的進(jìn)展。但在向商業(yè)化邁進(jìn)的過程中，氫源問題異常突出，氫供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大，氫的貯存與運(yùn)輸技術(shù)以及氫的現(xiàn)場制備技術(shù)等還遠(yuǎn)落后于PEMFC的發(fā)展，氫源問題成為阻礙PEM-FC廣泛應(yīng)用與商業(yè)化的重要原因之一。因此在20世紀(jì)末，以醇類直接為燃料的燃料電池，尤其是直接甲醇燃料電池(directmethanolfuelcell，DMFC)成為研究與開發(fā)的熱點(diǎn)，并取得了長足的進(jìn)展。甲醇可由水煤氣或天然氣合成，是重要的化工原料和燃料，它的主要物化性質(zhì)如表5—1所示。最5-1CH.OH的物理化學(xué)性質(zhì)相對分手梆點(diǎn)/C冰點(diǎn)/C瞿弋壓相對播度毒性低粘值/kj-md-1高熱值/kJ"r?J-132.0464心1-卯,4913-33(21.2V)0.7913伽歸中等 -640.93-729,29圖5」為DMFC的原理圖.由圈訶知，它的明坂反應(yīng)與PEMFC一致，為氧的電化學(xué)地原：+ 十+6廠一3HQ/=1.229V而陽極反應(yīng)則為CH3OH的電化學(xué)氧化：CHjOH+ —CO；t+6HM+6e犬=0.046V電池的總反應(yīng)為甲薛的完全氧化：CHQH+yQs—f+2H2OE°=1.183V由甲醇陽槌電化學(xué)氧化方程可知.詼反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)夏雜，在完圖5-1口MFC工作原理成6個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過程中，會生成眾多穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間物；有的中間物會成為電催化劑的毒物，導(dǎo)致電催化劑中毒，嚴(yán)重降低電催化劑的電催化活性。因此在DMFC開發(fā)過程中CH3OH直接氧化電催化劑的研究開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理等研究至今仍是研究的熱點(diǎn)［1］，它的進(jìn)展直接關(guān)系到DMFC的發(fā)展。由CHaOH陽極電化學(xué)氧化方程可知，每消耗1mol的甲醇，同時(shí)也需1mol的水參與反應(yīng)。依據(jù)甲醇與水的陽極進(jìn)料方式不同，DMFC可區(qū)分為兩類。以氣態(tài)CH30H和水蒸氣為燃料由于水的氣化溫度在常壓下為100°C，所以這種DMFC工作溫度一定要高于100C。由于至今實(shí)用的質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)傳導(dǎo)H+均需有液態(tài)水存在，所以在電池工作溫度超過100C時(shí)反應(yīng)氣工作壓力要高于大氣壓，這樣不但導(dǎo)致電池系統(tǒng)的復(fù)雜化，而且當(dāng)以空氣為氧化劑時(shí)，增加空壓機(jī)的功耗，降低電池系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率。至今由于可在150?200C下穩(wěn)定工作，并且無需液態(tài)水即能傳導(dǎo)H+的質(zhì)子交換膜尚在研究、探索中，所以采用這種以氣態(tài)CH30H和水蒸氣進(jìn)料的DMFC研究工作相對較少。DMFC采用不同濃度的甲醇水溶液為燃料采用這種方式運(yùn)行的DMFC，在室溫及100C之間可以采用常壓進(jìn)料系統(tǒng)，當(dāng)電池工作溫度高于100C時(shí)，為防止水氣化蒸發(fā)導(dǎo)致膜失水，也必須采用加壓系直接甲醇燃料電池所謂直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell)，它屬于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中之一類，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇為燃料供給來源，而不需通過重組器重組甲醇、汽油及天然氣等再取出氫以供發(fā)電。相較于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，直接甲醇燃料電池(DMFC)低溫生電、燃料成分危險(xiǎn)性低與電池結(jié)構(gòu)簡單等特性使直接甲醇燃料電池(DMFC)可能成為可攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流。直接甲醇燃料電池(DMFC)直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，它直接使用甲醇而勿需預(yù)先重整。甲醇在陽極轉(zhuǎn)換成二氧化碳，質(zhì)子和電子，如同標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜在陰極與氧反應(yīng)，電子通過外電路到達(dá)陰極，并做功。堿性條件總反應(yīng)式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O正極：3O2+12e~+6H20=12OH~負(fù)極：2CH4O-12e~+12OH~=2CO2+10H2O酸性條件總反應(yīng)同上正極：3O2+12e~+12H+=6H2O負(fù)極：2CH4O-12e~+2H2O=12H+2CO2這種電池的期望工作溫度為120C以下，比標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，它直接使用甲醇而勿需預(yù)先重整。甲醇在陽極轉(zhuǎn)換成二氧化碳和氫，如同標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，氫然后再與氧反應(yīng)。這種電池的期望工作溫度為120C，比標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。其缺點(diǎn)是當(dāng)甲醇低溫轉(zhuǎn)換為氫和二氧化碳時(shí)要比常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池需要更多的白金催化劑。不過，這種增加的成本可以因方便地使用液體燃料和勿需進(jìn)行重整便能工作而相形見拙。直接甲醇燃料電池使用的技術(shù)仍處于其發(fā)展的早期，但已成功地顯示出可以用作移動(dòng)電話和膝上型電腦的電源，將來還具有為指定的終端用戶使用的潛力。熔融碳酸鹽燃料電池融碳酸鹽燃料電池（MCFC）1980年研制成功，在650攝氏度下工作，把熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)，把送到正極的二氧化碳作為離子載體。不需要催化劑，而且可以使用天然氣等其他氣體燃料。但是啟動(dòng)時(shí)間較長。6.1工作原理[1]熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的概念最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代。50年代Broes等人演示了世界上第一臺MCFC。80年代，加壓工作的MCFC開始運(yùn)行。目前，MCFC的試驗(yàn)與研究工作主要在兩方面。應(yīng)用基礎(chǔ)研究集中在解決電池材料的抗熔鹽腐蝕問題，以期延長電池的壽命。在美國、日本與西歐一些國家，MCFC的試驗(yàn)電廠建設(shè)正在全面展開，其規(guī)模已達(dá)到1--2MW。MCFC的工作溫度約650r，余熱利用價(jià)值頗高。該電池所用的電催化劑以鎳為主，不使用貴金屬;并且，它可以采用脫硫煤氣或天然氣為燃料。它的電池隔膜與電極均采用帶鑄方法制備，工藝成熟，易于大批量生產(chǎn)。若應(yīng)用基礎(chǔ)研究能成功地解決電池關(guān)鍵材料的腐蝕等技術(shù)難題，使電池使用壽命從現(xiàn)在的1萬一2萬h延長到4萬h，MCFC將很快地實(shí)現(xiàn)商品化，MCFC作為分散型電站或中心電站將迅速進(jìn)入發(fā)電設(shè)備市場。MCFC的工作原理及電池結(jié)構(gòu)如圖6-1和圖6-2所示。由圖6-2可知，構(gòu)成MCFC的關(guān)鍵材料與部件為陽極、陰極、隔膜和集流板或雙極板等。MCFC的電極反應(yīng)為：陰板反應(yīng)：-O2+CQ2+2e—C05'陽極反應(yīng)$IL+氏尸一COj+H2O總反應(yīng)：+ （陰極）一-TH』。卜C0（陽極）由電攜反應(yīng)可知，mcfc的導(dǎo)電離予為a片o與其他是型燃料電

650r串極出氣口圖6-2MCFC的靖構(gòu)iijO圖650r串極出氣口圖6-2MCFC的靖構(gòu)iijO圖61MCFC的工作原理陰極極板□明根進(jìn)氣口—穿孔巢盅板-m—醐腹-零孔集流板》陽握進(jìn)氣門陽檢段板朋梭出氣曰z池的區(qū)別是，在陰極，二氧化碳為反應(yīng)物；在陽極，二氧化碳為產(chǎn)物。每通過兩個(gè)法拉第常數(shù)的電量