化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1第1頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.意義(1)找出控制反應(yīng)速率的因素，尋求合適的反應(yīng)條件。(2)了解反應(yīng)歷程可幫助了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)、加深對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理解。(3)多、快、好、省地使化學(xué)反應(yīng)按所希望方向進(jìn)行。2第2頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.1

化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程1.反應(yīng)速率定義化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間的變化率。定義：3第3頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：a.單位：濃度時(shí)間-1b.對(duì)任意反應(yīng)aA+bB=cC+dD反應(yīng)物是消耗速率，產(chǎn)物為生成速率。4第4頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

反應(yīng)速率的測定濃度-時(shí)間的關(guān)系曲線5第5頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)化學(xué)法（直接）如驟冷、沖稀、加阻化劑等方法。(2)物理法（間接）已知：物質(zhì)濃度—某物理量測定：體系的某物理量隨時(shí)間的變化關(guān)系。如電動(dòng)勢、電導(dǎo)、吸光光譜、折射率、壓力、體積等。6第6頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

化學(xué)反應(yīng)的速率方程在一定溫度下，反應(yīng)速率v與化學(xué)反應(yīng)體系中物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系稱為該化學(xué)反應(yīng)的速率方程。對(duì)于一些較簡單的情況，可得到經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為：7第7頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月k為速率常數(shù)，各濃度的方次、分別稱為物質(zhì)A、物質(zhì)B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。++…=n，n稱反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。8第8頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：a.反應(yīng)級(jí)數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或零，它的大小反映了物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況。如2O3==3O2b.當(dāng)反應(yīng)速率以冪函數(shù)的形式表示時(shí)，該反應(yīng)有反應(yīng)級(jí)數(shù)，否則沒有反應(yīng)級(jí)數(shù)。9第9頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月c.

反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定，與化學(xué)反應(yīng)計(jì)

量式?jīng)]有必然關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量式不能說明反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑。如反應(yīng)為H2+Br2==2HBr，實(shí)驗(yàn)測得無反應(yīng)級(jí)數(shù)10第10頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng):H2+Br2==2HBr

實(shí)驗(yàn)測得由5步驟組成:(1)Br2+M(器壁)2Br+M(2)Br+H2HBr+HH+BrHBrH+HBrH2+Br(5)Br+BrBr2+M其中每一反應(yīng)步驟稱為一個(gè)基元反應(yīng)11第11頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)

基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。

非基元反應(yīng)：反應(yīng)物在碰撞中需經(jīng)過若干步驟才轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目。

反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程：反應(yīng)所經(jīng)歷的具體步驟。12第12頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5.質(zhì)量作用定律在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度成正比，各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)即為反應(yīng)式中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)---質(zhì)量作用定律。如基元反應(yīng)：H+BrHBrv1=k1[H][Br]13第13頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：a.質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。b.基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)級(jí)數(shù)。c.速率常數(shù)的大小反映了反應(yīng)速度的快慢，它不受濃度的影響。14第14頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.2

速率方程的積分形式1.一級(jí)反應(yīng)(1)定義：凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。如放射性元素的蛻變反應(yīng)、分子重排反應(yīng)：

N2O5=2NO2+(1/2)O2等。15第15頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)特征對(duì)某一級(jí)反應(yīng)t=0CA0=aCP0=0t=tCA

=a-xCP0=xa.微分式16第16頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月b.速度常數(shù)單位因反應(yīng)速度的單位是(濃度時(shí)間-1)，故k1的單位為時(shí)間-1。c.積分式：17第17頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月定積分：lnCA=-k1t+lnCA0令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y=x/a，代入，則18第18頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月d.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與半衰期反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

半衰期t1/2：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，即y=?時(shí)所需時(shí)間19第19頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。20第20頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.二級(jí)反應(yīng)(1)對(duì)某反應(yīng)物A為二級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)①微分式A+BP+…21第21頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月以1/CA對(duì)t作圖為一直線，斜率為k。②積分式22第22頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y=x/a，代入，則③速率常數(shù)單位k2的單位為濃度-1時(shí)間-1。④半衰期當(dāng)y=?時(shí)23第23頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)對(duì)某反應(yīng)物A為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)某反應(yīng)物B為一級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)①微分式A+BP+…②積分式對(duì)A、B濃度是否相等，需分別討論。24第24頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3.三級(jí)反應(yīng)只討論對(duì)某反應(yīng)物A為三級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)①微分式A+B+CP+…25第25頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月以1/CA2對(duì)t作圖為一直線，斜率為2k。②積分式26第26頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y=x/a，代入，則③速度常數(shù)單位k2的單位為濃度-2時(shí)間-1。④半衰期當(dāng)y=?時(shí)27第27頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4.零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)的反應(yīng)。①微分式A+BP+…②積分式CA,0–CA=kt28第28頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月CA,0–CA=kt以CA對(duì)t作圖為一直線，斜率為-k。29第29頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月令y為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，y=x/a，代入，則③速度常數(shù)單位k0的單位為濃度

時(shí)間-1。④半衰期當(dāng)y=?時(shí)y=kt/CA,030第30頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5.n級(jí)反應(yīng)只討論對(duì)某反應(yīng)物A為n級(jí)反應(yīng)(其余為0級(jí)或濃度視為不變)(n1)①微分式31第31頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月以1/CAn-1對(duì)t作圖為一直線，斜率為(n-1)k。②積分式32第32頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月③速度常數(shù)單位kn的單位為濃度1-n時(shí)間-1。④半衰期當(dāng)y=?時(shí)33第33頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.3速率方程的確定速率方程一般歸結(jié)為：確定速率方程的關(guān)鍵：反應(yīng)級(jí)數(shù)

速率常數(shù)34第34頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月積分法就是將實(shí)驗(yàn)已測結(jié)果代入前面已得出的各級(jí)反應(yīng)的速率方程的積分式。一級(jí)反應(yīng)：(1)公式試差法1.積分法35第35頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)反應(yīng)：三級(jí)反應(yīng)：36第36頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月零級(jí)反應(yīng)：CA,0–CA=kty=kt/CA,0

(2)作圖試差法將實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入前面已得出的各級(jí)反應(yīng)的速率方程的積分式并作圖。37第37頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：三級(jí)反應(yīng)：零級(jí)反應(yīng)：38第38頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.微分法如速率方程式形式為則以cA對(duì)t作圖，得v。作lgv-lgcA圖，從截距和斜率可得速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。39第39頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月從cA-t圖和lgv-lgcA圖中截距和斜率，可得速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。40第40頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3.半衰期法一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2：對(duì)n級(jí)反應(yīng)(n1)41第41頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月42第42頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月43第43頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月或直線斜率=(1-n)從直線截距可得k。44第44頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及活化能1.范特霍夫規(guī)則45第45頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.常見溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型46第46頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3.阿累尼烏斯方程適用于常見的溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型。Ea—活化能，k0—指(數(shù))前因子或表觀頻率因子。47第47頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月定積分上式即為阿累尼烏斯方程。48第48頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4.活化能在阿累尼烏斯方程中Ea稱為活化能。(1)活化能物理意義的定性解釋只有能量較高的分子—活化分子相互碰撞才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：舊鍵斷裂、新鍵形成。49第49頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能—普通分子變成活化分子需吸收的最低能量。=H50第50頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)阿累尼烏斯活化能aA+bBcC+dD等容化學(xué)反應(yīng)：即51第51頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)等壓化學(xué)反應(yīng)：52第52頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月阿累尼烏斯活化能物理意義：活化分子的平均能量與普通分子平均能量之差。53第53頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)具有較大活化能的反應(yīng)的反應(yīng)速率的影響較活化能較小的反應(yīng)影響程度大，即：高溫有利于活化能較大的反應(yīng)。54第54頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月6.非基元反應(yīng)的表觀活化能例 H2+I2=2HI的反應(yīng)，其機(jī)理為：一定溫度下，其速率方程為：55第55頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)每一反應(yīng)速率常數(shù)均有：比較得Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

56第56頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月則Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

如果Ea稱為表觀活化能或?qū)嶒?yàn)活化能、經(jīng)驗(yàn)活化能。如速率常數(shù)為相乘、除關(guān)系，則在反應(yīng)活化能關(guān)系上為加、減。非基元反應(yīng)的表觀活化能等于速率方程中相關(guān)的各基元反應(yīng)的活化能代數(shù)和。57第57頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.5典型復(fù)合反應(yīng)1.對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))aA+bBcC+dD對(duì)行反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))與可逆反應(yīng)不同，可逆反應(yīng)是對(duì)行反應(yīng)在反應(yīng)平衡時(shí)的特例。58第58頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月AB正向速率逆向速率平衡時(shí)，正向速率與逆向速率相等：對(duì)峙反應(yīng)總速率為：若反應(yīng)為一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)59第59頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月積分得與前面一級(jí)反應(yīng)速率方程形式相似：代入得：60第60頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c~t圖61第61頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的半衰期：則有因比較一級(jí)反應(yīng)的半衰期：62第62頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2.平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)以上的反應(yīng)。如乙醇的脫水與脫氫反應(yīng)：與一級(jí)反應(yīng)具有相同的形式。C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO+H2k1k2若為一級(jí)平行反應(yīng)：63第63頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月因此又所以64第64頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月即：級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時(shí)間無關(guān)。65第65頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3.連串反應(yīng)ABCk2k1t=0時(shí)CA,000t=t時(shí)CACBCCCA只與第一步反應(yīng)有關(guān),若為一級(jí)反應(yīng)：或如：C6H6C6H5ClC6H4Cl2Cl2Cl266第66頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月中間產(chǎn)物B由第一步生成、被第二步消耗求解得：67