反應(yīng)工程第一章

反應(yīng)工程第一章第1頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第2頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式1.化學(xué)計(jì)量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物各組分變化量的相互關(guān)系。2.化學(xué)計(jì)量式表示參加反應(yīng)各組分間的數(shù)量關(guān)系。1）二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為

上式表示轉(zhuǎn)化1molSO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。化學(xué)計(jì)量式是化學(xué)計(jì)量學(xué)的基礎(chǔ)。第3頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式2）若反應(yīng)系統(tǒng)中有n個(gè)組分，化學(xué)計(jì)量式為：上式的左邊為反應(yīng)物，右邊為產(chǎn)物。上式中一般將反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取正值。例如二氧化硫氧化反應(yīng)，令A(yù)1=SO2,A2=O2,A3=SO3,則其化學(xué)計(jì)量式可改寫(xiě)為

A3-A1-0.5A2=0第4頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式3）如果反應(yīng)系統(tǒng)中有n個(gè)組分發(fā)生m個(gè)反應(yīng)，則第j個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為

對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)有m個(gè)化學(xué)計(jì)量式，可表示為或用矩陣形式表示為化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣，A為組分向量。

第5頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子一．反應(yīng)程度ξ對(duì)于間歇系統(tǒng)中的單反應(yīng)進(jìn)行物料衡算反應(yīng)初始量nA0nB0nR0反應(yīng)終態(tài)量nAnBnR按化學(xué)計(jì)量關(guān)系可知第6頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1.反應(yīng)程度ξ式中ξ稱為反應(yīng)程度；對(duì)于反應(yīng)物及為負(fù)；對(duì)于產(chǎn)物為正。2.的作用上式也可表示為：對(duì)于反應(yīng)物為反應(yīng)量，對(duì)于產(chǎn)物為生成量。所以知道反應(yīng)程度，即可計(jì)算出反應(yīng)系統(tǒng)中每個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)量和每個(gè)產(chǎn)物的生成量。第7頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)二、轉(zhuǎn)化率

1.對(duì)于間歇系統(tǒng)，反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初始量之比稱為A的轉(zhuǎn)化率。

2.對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，A的轉(zhuǎn)化率為3.關(guān)鍵組分反應(yīng)過(guò)程的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物為關(guān)鍵組分。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上是指關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率。例如反應(yīng)CaSO4·2H2O+2KCl=K2SO4+CaCl2+2H2OKCl為關(guān)鍵組分。第8頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)對(duì)于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，一般作為恒容過(guò)程。對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^(guò)程。設(shè)A為關(guān)鍵組分。1.定義每轉(zhuǎn)化1molA時(shí)反應(yīng)混合物增加或減少的物質(zhì)量為化學(xué)膨脹因子，即：第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第9頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)例1－1計(jì)算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解：1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量減少第10頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.組分A的瞬時(shí)濃度2.第11頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-4多重反應(yīng)的收率及選擇率

1.單一反應(yīng)和多重反應(yīng)

1）單一反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。

2）多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行n個(gè)不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱為多重反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)）；主反應(yīng)：生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)；副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。第12頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1－4多重反應(yīng)的收率及選擇性(1）同時(shí)反應(yīng)（反應(yīng)物和產(chǎn)物均不同）(2）平行反應(yīng)（反應(yīng)物生成多種產(chǎn)物）(3）連串反應(yīng)（反應(yīng)物生成中間產(chǎn)物）(4）平行－連串反應(yīng)對(duì)于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率以及選擇率來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物分布。第13頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1－4多重反應(yīng)的收率及選擇性

設(shè)關(guān)鍵組分為A，目的產(chǎn)物為L(zhǎng)。2.目的產(chǎn)物收率Y3.目的產(chǎn)物選擇率4.轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系可見(jiàn)，三者之間有關(guān)系式：第14頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

概述1.化學(xué)反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。

2.以A為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為：由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時(shí)反應(yīng)速率”?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。

第15頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)物一次性取出。然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料、反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。

1.間歇反應(yīng)器的特點(diǎn)

1）生產(chǎn)分批進(jìn)行；

2）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻；

3）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時(shí)間變化，時(shí)間是獨(dú)立變量。第16頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式設(shè)A為關(guān)鍵組分?；瘜W(xué)反應(yīng)速率為單位時(shí)間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。第17頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

1）均相反應(yīng)對(duì)于等容過(guò)程，有上式中，對(duì)于反應(yīng)物，取負(fù)號(hào)；對(duì)于產(chǎn)物，取正號(hào)。2）多相系統(tǒng)（1）氣-固相催化反應(yīng)式中，S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量第18頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

（2）流-固相反應(yīng)

式中，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量（3）氣-液反應(yīng)式中，S為氣液接觸面積第19頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的。1.連續(xù)反應(yīng)器特點(diǎn)1）生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；2）物料參數(shù)某一位置處是定值，不隨時(shí)間變化；3）物料參數(shù)隨不同位置而變化。第20頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月LCA,OCAfCA0L0CA,OCAf第21頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表示為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。設(shè)A為關(guān)鍵組分，則有：

對(duì)于均相反應(yīng)，VR為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆?？障兜捏w積；S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量。對(duì)于流-固相反應(yīng)，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量。對(duì)于氣-液反應(yīng)，S為氣液接觸面積。第22頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)3.空間速度空間速度簡(jiǎn)稱空速，其定義是單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。反應(yīng)混合物體積流量空速＝——————————

反應(yīng)體積（質(zhì)量）當(dāng)反應(yīng)混合物進(jìn)入和離開(kāi)反應(yīng)器的組成一定時(shí)，空速越大，則反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大。反應(yīng)混合物的狀態(tài)、反應(yīng)混合物體積流量以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計(jì)算的空速以及單位也各不相同，應(yīng)加以具體說(shuō)明，一般有以下幾種表示方式。第23頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)3.空間速度1）液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，常以25℃下液體的體積流量計(jì)算空速，稱為液空速。2）濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，包括水蒸氣時(shí)，稱為濕空速；不計(jì)水蒸氣時(shí)，稱為干空速。3）初態(tài)體積流量VS0：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)算的體積流量。（1）空速VSP：式中VS0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下m3/h或m3(STP)/h;VR為反應(yīng)混合物體積或堆體積。（2)質(zhì)量空速WSP:上式為單位質(zhì)量催化劑計(jì)算空速,單位m3(STP)/t·h；為堆密度(床層密度)。第24頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)4.接觸時(shí)間1）定義：空速的倒數(shù)稱為接觸時(shí)間。2）標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間5.化學(xué)反應(yīng)速率的其他形式1）2）第25頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1－7反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率可根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，推導(dǎo)出反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率。第26頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度以及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示，即：這種函數(shù)關(guān)系稱為動(dòng)力學(xué)方程式或者速率方程。第27頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式一、動(dòng)力學(xué)方程形式設(shè)反應(yīng)1.均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程常用冪函數(shù)形式，通式如下：

式中各參數(shù)均由實(shí)驗(yàn)確定。若為基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出：平衡常數(shù)第28頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式一、動(dòng)力學(xué)方程形式2.氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有兩種形式。1）冪函數(shù)型2）雙曲線型根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)方程通式為式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。在本章的第四節(jié)中，將討論氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程。第29頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氨合成反應(yīng)氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為ν分別為2和1第30頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象1.反應(yīng)速率常數(shù)k的定義速率方程中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。故有時(shí)稱k為“比速”第31頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2.k和溫度的關(guān)系對(duì)于單反應(yīng)，k和絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg氣體常數(shù)，k0和Ec由實(shí)驗(yàn)確定。活化能在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4×104～4×105J/mol，大多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol。當(dāng)活化能小于4×104J/mol時(shí)，反應(yīng)速率常?？斓讲灰诇y(cè)定。第32頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程3.k的單位可見(jiàn)，k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有關(guān)。1）kv、ks和kw例如對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)速率的表示方式有：均相反應(yīng)常采用以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，此時(shí)稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)kv；對(duì)于氣固相催化反應(yīng)或流－固相非催化反應(yīng)，常以反應(yīng)表面或反應(yīng)物質(zhì)量為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，相應(yīng)的稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)kS和質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kw,三者的關(guān)系如下第33頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2)kc、kp和ky對(duì)于上述任一種反應(yīng)速率常數(shù)而言，氣相反應(yīng)組分可以用濃度、分壓、逸度和摩爾分率表示，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kc、kp和ky。若為理想氣體，它們之間的關(guān)系為：第34頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第35頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程4.溫度對(duì)k影響的異?，F(xiàn)象對(duì)于單反應(yīng)：在一定范圍內(nèi)，活化能為定值，所以lnk~1/T為直線。但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)異常情況，即lnk~1/T不是直線關(guān)系。例如氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中往往出現(xiàn)活化能隨溫度而變化的情況，此時(shí)lnk~1/T就不為直線，而是呈曲線關(guān)系。這種情況將在第二章中討論。多重反應(yīng)是由不同的單反應(yīng)組成的，所以往往出lnk~1/T為曲線的情況。要針對(duì)特定的反應(yīng)加以研究，不能一概而論。第36頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)概述

建立氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)理論方程。

1－12固體催化劑；

1－13化學(xué)吸附理論和模型；

1－14動(dòng)力學(xué)理論方程。1-12固體催化劑一、固體催化劑的作用催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3.必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。第37頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑二、固體催化劑的主要組成固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。1.活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。2.助催化劑助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。3.載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。第38頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑三、固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

1.浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。2.沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.共混合法將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥、煅燒而得。4.

熔融法將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。第39頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑四．固體催化劑的物理性質(zhì)

1.內(nèi)表面積固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計(jì)。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。以比表面積表征固體催化劑的內(nèi)表面積。2.孔容和孔隙率

1）孔容孔容是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積，記作

Vgcm3/g。第40頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑2）孔隙率孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。式中為表觀密度（假密度），是以顆粒體積計(jì)算的密度。3）各參數(shù)的關(guān)系式中，為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計(jì)算的密度；為床層空隙率；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計(jì)算的密度。第41頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第42頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑3.孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長(zhǎng)度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。表1－1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時(shí)提供催化劑的內(nèi)表面積。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。第43頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑五、固體催化劑的活化及鈍化1.活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒(méi)有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。2.鈍化當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過(guò)程稱為鈍化。以上介紹了固體催化劑的基本知識(shí)，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。第44頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如下：1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4.內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5.外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。第45頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第46頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。一、化學(xué)吸附設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rd第47頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程1.影響吸附速率的因素

1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論,碰撞次數(shù)Z為：吸附速率與分壓成正比。第48頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程3）表面覆蓋度表示已被A復(fù)蓋的活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。第49頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程

2.影響脫附速率的因素

1）表面覆蓋度越大，則脫附機(jī)率就越大。

2）脫附活化能Ed

能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的凈吸附速率的一般式為脫附速率第50頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1-13吸附等溫方程二、理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)的，具有下列基本要點(diǎn)：

1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有第51頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1-13吸附等溫方程2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附機(jī)率只與復(fù)蓋度有關(guān)。3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

按照理想吸附層模型，的凈吸附速率為

上式稱為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。第52頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想吸附層模型化學(xué)吸附理論真實(shí)吸附層模型第53頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程2.理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)

上式即為L(zhǎng)angmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。第54頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）A和B同時(shí)被吸附

對(duì)于A：

對(duì)于B：聯(lián)立式（1－50）和式（1－51），可得第55頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）n個(gè)組分同時(shí)被吸附第56頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程。（1）（2）（3）第57頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有第58頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將上述各參數(shù)代入第59頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第60頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

第61頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若反應(yīng)中有惰性組分l，且組分l被吸附。催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為已知

由于A、B的吸附以及L、M、l的脫附都達(dá)到平衡，則有若l不吸附，則上式分母中沒(méi)有相應(yīng)的項(xiàng)第62頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制設(shè)反應(yīng)為若反應(yīng)過(guò)程為L(zhǎng)的脫附控制,則第63頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將上述各參數(shù)代入第64頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第65頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想吸附層模型化學(xué)吸附理論吸附等溫方程吸附凈速率動(dòng)力學(xué)（理論）方程動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器第66頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，對(duì)于不同類型的反應(yīng)，其影響程度是不相同的。1-16溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度、溫度對(duì)不同類型單反應(yīng)速率的影響

1.不可逆反應(yīng)

對(duì)于單反應(yīng)

當(dāng)溫度升高時(shí)，k會(huì)增大

1）溫度盡可能高，以提高反應(yīng)速率；

2）有限制條件：材質(zhì)要求，熱能供應(yīng)，催化劑活性溫度和耐熱溫度等。

第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第67頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行。這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。當(dāng)然也應(yīng)考慮某些因素的限制。第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度2.可逆吸熱反應(yīng)

可逆吸熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為隨著溫度的升高，k1增大，增大，第68頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度3.可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1增大，反應(yīng)速率提高；但減小，

，使得反應(yīng)速率降低?？偟慕Y(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度升高對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)果不一樣，甚至完全相反。第69頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）隨著溫度的升高，的增加量越來(lái)越小，但降低，第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1）溫度較低時(shí)，由于較大，

此時(shí)，溫度對(duì)的影響要大于對(duì)

總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高；

當(dāng)溫度增加到某一溫度時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱悖磻?yīng)速率最大。對(duì)于一定的組成，反應(yīng)速率最大的溫度稱之為最佳溫度。

3）隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加反而降低。的影響。使得第70頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月＝0,反應(yīng)速率達(dá)到最大值,相應(yīng)的溫度為最佳溫度。圖1－3是二氧化硫氧化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率及溫度的關(guān)系。當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，即f1(y)及f2(y)為定值，考察反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系。在較低溫度范圍第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度>0,反應(yīng)速率隨溫度升高而加快；<0,反應(yīng)速率隨溫度升高而降低。在較高溫度范圍第71頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度二、可逆放熱單反應(yīng)的最