有機化學(xué)11胺與酰胺課件

第十章含氮化合物本章學(xué)習(xí)要求

掌握胺、酰胺的結(jié)構(gòu)和命名，胺和酰胺的化學(xué)性質(zhì)。

第十章含氮化合物本章學(xué)習(xí)要求1、胺的分類§1.1胺的分類與命名§1胺1、胺的分類§1.1胺的分類與命名§1胺2、胺的命名簡單的胺：用“胺”作官能團(tuán)，把它所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面，按簡單到復(fù)雜先后列出，后面加上“胺”字。甲(基)乙(基)環(huán)丙胺復(fù)雜的胺：作為烴類的衍生物來命名季銨化合物：作為銨的衍生物來命名氫氧化四甲銨溴化四乙銨2、胺的命名簡單的胺：用“胺”作官能團(tuán)，把它所含烴基的名稱和胺鹽：甲胺鹽酸鹽苯胺硫酸鹽乙胺醋酸鹽注：氨：作為取代基時稱“氨基”胺：作為官能團(tuán)時稱“胺”銨：氮上帶有正電荷時稱“銨”胺鹽：甲胺鹽酸鹽苯胺硫酸鹽乙胺醋酸鹽注：氨：作為取代基時稱“氨和胺分子呈角錐型，N：sp3雜化苯胺：N：接近sp3雜化，形成p-π共軛體系§1.2胺的結(jié)構(gòu)氨和胺分子呈角錐型，N：sp3雜化§1.2胺的結(jié)構(gòu)§1.3胺的物理性質(zhì)

低級脂胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級胺為固體。胺的沸點比分子量相近的烴類高，但比醇或羧酸的沸點低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨分子量的增加而迅速降低，從6個碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機溶劑。

芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。

§1.3胺的物理性質(zhì)低級脂胺是氣體或易揮發(fā)的液體，§1.4胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性胺中的氮原子和氨中一樣，有一對未共用電子對。能接受質(zhì)子，因此胺具有堿性?！?.4胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性胺中的氮原子和氨銨鹽多為結(jié)晶形固體，易溶于水。胺為弱堿，它們的鹽與強堿（如NaOH）作用時，能使胺游離出這來。利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。季銨堿為強堿，其堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。鹵化季銨鹽的水溶液用氧化銀處理時則生成季銨堿。銨鹽多為結(jié)晶形固體，易溶于水。胺為弱堿，它們的比較堿性（給電子能力）：（1）芳胺<NH3<脂肪胺（2）脂肪胺：氣態(tài)：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N水溶液：NH3<(CH3)3N<CH3NH2

<(CH3)2NH(誘導(dǎo)效應(yīng)與溶劑化作用)

非質(zhì)子溶劑中：與氣態(tài)順序相同（無氫鍵）比較堿性（給電子能力）：（1）芳胺<NH3<脂肪胺（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；取代基為吸電子基，堿性減弱，如(F3C)3N幾乎無堿性。（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N2、烷基化反應(yīng)胺+鹵代烴銨鹽SN2RNH2RNHR’RR’2NRR’3N+X-R’XR’XR’X伯胺仲胺叔胺季銨鹽胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。

烷基化后，堿性增強，再次烷基化容易。2、烷基化反應(yīng)胺+鹵代烴3、?；insberg反應(yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。3、?；?、Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成胺。因此，此反應(yīng)在有機合成上常用來保護(hù)氨基。（先把芳胺?；?，把氨基保護(hù)起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?/p>

酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ菻insberg反應(yīng)：胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)。

常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ菻insberg反興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。4、與亞硝酸的反應(yīng)伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)時，產(chǎn)物各不相同，借此可區(qū)別三種胺。芳香伯胺脂肪伯胺重氮鹽氯化重氮苯4、與亞硝酸的反應(yīng)伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)時，a.根據(jù)實驗現(xiàn)象可鑒別伯、仲、叔胺應(yīng)用發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象出現(xiàn)黃色油狀物或固體，加酸，油狀物消失放出氣體現(xiàn)象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反應(yīng)式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反應(yīng)胺NaNO2,HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、鹵代烴等混合物NaNO2,HClSnCl2,HClR2NH

a.根據(jù)實驗現(xiàn)象可鑒別伯、仲、叔胺應(yīng)用發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)b.芳香族重氮鹽在有機合成中有廣泛應(yīng)用應(yīng)用出現(xiàn)綠色晶體出現(xiàn)黃色油狀物芳香重氮鹽只能在低溫下(5oc以下)存在，否則分解出N2現(xiàn)象ArNH2反應(yīng)式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反應(yīng)胺NaNO2,HCl0~5OC與脂肪2O胺類似綠色晶體對位占據(jù)，則進(jìn)鄰位b.芳香族重氮鹽在有機合成中有廣泛應(yīng)用應(yīng)用出現(xiàn)綠色晶體出現(xiàn)黃重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，苯胺：由硝基苯還原制得氨基為活化苯環(huán)的鄰對位定位基，苯胺與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。苯胺：由硝基苯還原制得氨基為活化苯環(huán)的鄰對位定位基，例：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸例：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸§2酰胺§2.1酰胺的結(jié)構(gòu)與命名

酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中羧基中的羥基被氨基或烴氨基（-NHR或-NR2）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氫被?；〈傻幕衔铩?/p>

酰胺的命名是根據(jù)相應(yīng)的?；Q，并在后面加上“胺”或“某胺”，稱為“某酰胺”或“某酰某胺”?！?酰胺§2.1酰胺的結(jié)構(gòu)與命名酰胺是2-甲基丁酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基乙酰苯胺鄰苯二甲酰亞胺2-甲基丁酰胺N,N-二甲基甲§2.2酰胺的物理性質(zhì)室溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為無色晶體。酰胺分子間能形成氫鍵，由于酰胺分子間氫鍵締合能力較強，因此其熔點、沸點甚至比分子量相近的羧酸還高。當(dāng)酰胺中氮原子上的氫被烷基取代后，締合程度減小，熔點和沸點則降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般為液體。

低級酰胺易溶于水，隨著相對分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸減小。液體酰胺不但可以溶解有機物，而且也可以溶解許多無機物，是良好的溶劑。§2.2酰胺的物理性質(zhì)室溫下，除甲酰胺是液體外§2.3酰胺的化學(xué)性質(zhì)1、酰胺的酸堿性氨，胺顯堿性酰胺中性§2.3酰胺的化學(xué)性質(zhì)1、酰胺的酸堿性氨，胺顯堿性酰亞胺顯弱酸性酰亞胺顯弱酸性2、水解2、水解酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮氣。3、與亞硝酸反應(yīng)難水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺無此反應(yīng)。酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮氣。3、與亞硝酸反

酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物。強還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、還原反應(yīng)

酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，5、霍夫曼降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。5、霍夫曼降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，6、脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系如下：6、脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系如下：§2.4碳酸的酰胺尿素

尿素又稱脲，是碳酸的二酰胺。有酰胺的一般化學(xué)性質(zhì)。但因兩個氨基連在一個羰基上，所以它又表現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。工業(yè)上生產(chǎn)尿素§2.4碳酸的酰胺尿素尿素又稱脲，是碳酸的二酰胺。尿素在酸、堿或尿素酶的作用下易水解成氨。——氮肥1、水解反應(yīng)2、與亞硝酸作用N2定量，可測尿素含量。尿素在酸、堿或尿素酶的作用下易水解成氨。1、水解反應(yīng)2、與亞3、成鹽尿素分子中有兩個氨基，其中一個氨基可與強酸成鹽，故呈弱堿性?？捎糜趶哪蛑蟹蛛x脲3、成鹽尿素分子中有兩個氨基，其中一個氨基可與強酸成鹽，

脲在加強熱時，分解成氨和二氧化碳，將脲緩緩加熱至熔點以上(約150一160℃)，則兩分子尿素間失去一分子氨，生成縮二脲(或稱二縮脲)。

縮二脲以及分子中含有兩個以上酰胺鍵-CO-NH-的有機化合物(如多肽、蛋白質(zhì)等)，在堿性溶液中與極稀的硫酸銅作用，能生成紫紅色或紫色，這個顏色反應(yīng)叫做縮二脲反應(yīng)，常用于有機物的分析鑒定。4、縮二脲反應(yīng)脲在加強熱時，分解成氨和二氧化碳，將脲緩緩