天然膠基礎(chǔ)知識(下)課件

天然橡膠

知識講座天然橡膠

知識講座1四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途（一）天然膠乳化學(xué)組成、性狀及膠態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)1.膠乳的化學(xué)組成在鮮膠乳中，除了絕大部分是水和橡膠之外，還有許多有機物和無機物，其中最多的是蛋白質(zhì)、類脂物、白堅木皮醇和無機鹽類。在鮮膠乳和氨保存膠乳中分析出的非橡膠組分列于表：

表一中的組分為典型鮮膠乳的一般組分含量。分列為橡膠相、Frey－Wyssling粒子（這種粒子是由Frey－Wyssling于1929年發(fā)現(xiàn)并命名，簡稱為FW粒子）、乳清和底層部分四個大組分。每個大組分內(nèi)所包含的小組分有些會在兩個大組分中同時存在。表二所示系膠乳用氨保存，其化學(xué)組分發(fā)生了相當(dāng)?shù)淖兓行┙M分消失或增加，與鮮膠乳相比有很大的差異。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途（一）天然膠乳化學(xué)組成、性狀及2四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表一：鮮膠乳中分析出的非橡膠組四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表一：鮮膠乳中分析出的非橡膠組3四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表二：氨保存膠乳中分析出的非橡膠組四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表二：氨保存膠乳中分析出的非橡4四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途2.天然膠乳的性狀天然膠乳的物理性質(zhì)和膠體化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，而且很不穩(wěn)定，所以變異性很大。膠乳從膠樹排出后，其成分、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)都迅速地發(fā)生變化。①顏色從膠樹排出的膠乳，一般呈白色，但也有呈灰、紫、黃色的，甚至呈紅色的。②相對密度

膠乳的相對密度取決于橡膠含量的多少，由于純橡膠的相對密度為0.91，

當(dāng)膠乳中橡膠含量越高時，則其相對密度就越小。一般膠乳的相對密度范圍在0.92—0.98之間。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途2.天然膠乳的性狀5四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途③酸度鮮膠乳呈酸性，pH值變化不大，一般在6.1～6.3之間。如果酸度超過這個范圍，則主要是摻雜了從膠樹篩管中流出的物質(zhì)所致。④粘度

膠乳的粘度隨橡膠含量的增加而增大，當(dāng)橡膠含量較低時對粘度的影響不大顯著。橡膠含量為35％時，粘度為4～15mPa·s，當(dāng)含量升至60％時，粘度升高至30～120mPa·S。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途③酸度鮮膠乳6四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途3.天然膠乳的膠態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)鮮膠乳是一種膠體水分散體系，水和水溶性物質(zhì)構(gòu)成膠乳的連續(xù)相；非水溶性的各種粒子構(gòu)成膠乳的分散相。

①連續(xù)相

膠乳的連續(xù)相中，除了水之外，還包括各種水溶性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、糖、有機酸、脂肪酸和無機鹽等。②分散相

膠乳的分散相包括有幾種特殊的粒子。當(dāng)膠乳在59kg（重力加速度）的高速離心1小時后，能分開為4個區(qū)帶，見圖。圖中最上層是橡膠粒子；其次是FW粒子；然后是清澈的乳清；最下的是底層部分，主要是黃色體，也可能發(fā)現(xiàn)有些FW粒子正好在底層的上面或夾在底層之中。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途3.天然膠乳的膠態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)7四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途1）橡膠粒子在鮮膠乳中橡膠粒子約占膠乳體積的20～50%，粒子被一層由蛋白質(zhì)和類脂物所組成的薄膜保護；粒子中的橡膠是非水溶性的，而且是分子的集合體，例如一個直為0.1μm的橡膠粒子中含有橡膠分子483個，其分子量為60萬。橡膠粒子一般是0.02～3μm的球形粒子，但在一些無性系的成齡膠樹所產(chǎn)的膠乳中，較大的粒子可能呈梨形。一種值得注意而有趣的現(xiàn)象，是直徑大于0.4μm的粒子不到4%，但卻占膠乳中橡膠重量的85%左右。離心濃縮分出的膠清中，橡膠粒子的直徑?jīng)]有超過0.45μm的。1g含橡膠40%的鮮膠乳，其中的橡膠粒子數(shù)約為4.7×1013個。橡膠粒子外面吸附層由蛋白質(zhì)和脂肪酸皂構(gòu)成，并帶負(fù)電荷，在膠乳中呈布朗運動。將膠乳置于電場中，四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途1）橡膠粒子在鮮膠乳中橡8四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途粒子向陽極移動而沉積在陽極上。在膠乳中加入帶正電荷的氫離子（如酸類）或金屬離子（如鹽類）時，就會引起膠乳凝固。如加入帶負(fù)電荷的氫氧離子時，可使膠乳穩(wěn)定，起抗凝固作用。2）黃色體非橡膠粒子中最多的是黃色體，它是由薄膜包裹而成的球體，粒子直徑為2～5μm，比橡膠粒子重，底層部分主要由黃色體組成。黃色體內(nèi)部是一種水溶液，含有酸、無機鹽、蛋白質(zhì)、糖類和多酚氧化酶等。用淀粉凝膠電泳法測定，證明有8種蛋白質(zhì)，在幼齡樹的膠乳中，有些蛋白質(zhì)是定向的原纖維。膠乳凝塊暴露在空氣或氧氣中，顏色變深發(fā)暗，這是由于存在多酚氧化酶所引起的。鮮膠乳中黃色體的數(shù)量，對膠乳的粘度和膠體性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途粒子向陽極移動而沉積在陽極上。9四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途3）FW粒子這是一種亮黃色并有很高的折射率的球形粒子，含有相當(dāng)數(shù)量的類胡蘿卜素。膠乳的顏色不僅取決于FW粒子的多少，還取決于FW粒子的著色程度。用氨保存的濃縮膠乳沒有FW粒子，顯然是在離心濃縮時被分離出去或在膠乳加氨時溶解于乳清中。４.膠乳特性變異

膠乳的物理性質(zhì)、化學(xué)組分和膠態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)常因膠樹的品系、樹齡、割膠部位、物候期、土壤和環(huán)境的不同而有不同程度的變異。幼樹或老樹的幼嫩枝條部分所產(chǎn)的膠乳，干膠含量比較低，乳黃比較多，橡膠粒子比較小，樹脂和蛋白質(zhì)含量比較高，無機物質(zhì)也比較多。莖皮內(nèi)層新生乳管的膠乳、發(fā)新芽和長新葉時期膠樹產(chǎn)的膠乳、停割后再開割時期的膠乳、種在貧瘠土壤的膠樹產(chǎn)的膠乳、強度割膠以及在干旱時期膠樹產(chǎn)的膠乳，都會出現(xiàn)一些與幼齡樹產(chǎn)的膠乳特性相同的情況。

四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途3）FW粒子這是一種亮黃10四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途（二）天然橡膠的化學(xué)成分及其對性能的影響1.天然橡膠的化學(xué)成分天然橡膠的主要成分為橡膠烴，此外還含有少量的其他物質(zhì)如蛋白質(zhì)、脂肪酸等，橡膠烴和非橡膠烴的含量隨各種天然膠的品種不同而不同。例如煙片和縐片的各種化學(xué)成分的含量如下：四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途（二）天然橡膠的化學(xué)成分及其對11四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途2.天然橡膠的化學(xué)成分對性能的影響①橡膠烴橡膠烴是天然橡膠的主要成分，其含量一般為91～94%，橡膠烴含量少的生膠，其雜質(zhì)含量較多，質(zhì)量較差。1）分子量和分子量分布天然橡膠是一種以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其分子式是（C5H8）n,n值約為10000左右，分子量分布范圍是很寬的，國外文獻報道的分子量絕大多數(shù)是在3～3000萬之間。

天然橡膠的分子量分布，一般認(rèn)為具有雙峰分布規(guī)律。在低分子量區(qū)域20～100萬之間出現(xiàn)一個峰或“肩”，在高分子量區(qū)域100~250萬之間出現(xiàn)一個峰。所有無性系橡膠樹的橡膠，其分子量分布都可以用三種曲線類型來分類，如圖。

四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途2.天然橡膠的化學(xué)成分對性能的12四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途圖中1型曲線是清晰的雙峰分布，兩峰高度幾乎相等；2型曲線也是清晰的雙

峰分布，但其在低分子量區(qū)域內(nèi)的峰較低；3型曲線是一個斜的單峰分布，在低分子量區(qū)域中形成一個“肩”或“小山丘”。從分子量分布曲線的類型可以直接判斷這種橡膠的操作特性和應(yīng)用性能。因為低分子量的橡膠具有良好的操作特性，高分子量的橡膠具有較好的物理機械性能。所以雙峰分布，峰高度幾乎相等的橡膠，低分子量與高分子量的橡膠幾乎相等，就兼有良好的操作應(yīng)用性能。不同品系的無性系膠樹所產(chǎn)的橡膠，其平均分子量較高的屬于3型曲線單峰分布；其平均分子量較低的屬于1型曲線雙峰分布，見下表四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途圖中1型曲線是清晰的雙峰分布，13四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表

無性系橡膠的低分子量橡膠分?jǐn)?shù)和分子量分布類型

注：①RRIM系列是馬來西亞橡膠研究院選育出的品系編號。PB

系列是馬來西亞普蘭伯沙膠園選育出的品系編號。PR

系列是印尼橡膠試驗站選育出的品系編號。GT

系列是印尼公達太平膠園選育出的品系編號。RRIC系列是錫蘭橡膠研究所選育出的品系編號。Tj

系列是印尼雅蘭芝膠園選育出的品系編號。

四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途表

無性系橡膠的低分子量橡膠14四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途測定國產(chǎn)的PB86無性系橡膠也呈雙峰分布，兩峰最大值分別在10~20萬以及230~300萬的位置；實生樹的橡膠呈單峰分布。但在低分子量區(qū)域內(nèi)仍有一個“肩”形扁平的峰；混合膠乳制成的橡膠，在低分子量區(qū)域內(nèi)有一個較低的雙峰分布，兩峰最大植分別在9-15萬以及200～250萬的位置。

無性系膠樹所產(chǎn)的橡膠，其分子量分布曲線呈雙峰分布，不能忽視的是橡膠樹體內(nèi)有兩種酶系統(tǒng)參與天然橡膠的生物合成，各自擔(dān)負(fù)一個范圍內(nèi)分子量的橡膠合成任務(wù)。2）分子結(jié)構(gòu)天然橡膠中的異戊二稀基按其結(jié)合的方式，可分為順式1，4結(jié)合；反式1，4結(jié)合；1，2結(jié)合；3，4結(jié)合等不同的結(jié)構(gòu)聚合體，如圖四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途測定國產(chǎn)的PB15四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途一般天然橡膠（三葉橡膠）的橡膠烴是由含98%以上的順式1,4聚異戊二稀所組成(其中含不到2%的3,4結(jié)合體).這種聚合體其空間結(jié)構(gòu)視同周長大(0.816nm),分子鏈柔性大,具有較好的彈性和其他物理機械性能.杜仲膠、巴拉膠、古塔波膠等一類的天然膠，其橡膠烴是由反式1,4聚異戊二稀所組成，這種聚合體其空間結(jié)構(gòu)視同周長?。?.48nm），分子鏈柔性小，彈性較差，在室溫下呈皮革狀。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途一般天然橡膠（16四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途②蛋白質(zhì)存在于膠乳中的橡膠粒子表面上，它能起著穩(wěn)定橡膠粒子分散于水介質(zhì)中的作用。但當(dāng)膠乳凝固后，它便與橡膠粒子凝聚在一起，成為天然橡膠的成分之一。在天然橡膠中，蛋白質(zhì)的含量一般在3%以下（在膠清膠中可達到8～20%），含蛋白質(zhì)多的膠料吸水性大，絕緣性差。由于蛋白質(zhì)在加熱時會分解成氨基酸，它會加速橡膠的硫化，以及容易使制品產(chǎn)生氣孔。含蛋白質(zhì)多的膠料其硫化膠的硬度較大，生熱性大。③丙酮抽出物這類組分主要是某些高級脂肪酸、水溶性脂肪酸、甾醇類等物質(zhì)。它們能被丙酮抽提出來，故此得名。這類物質(zhì)能對橡膠起增塑作用，以及活化硫化和抗老化的作用。因此含丙酮抽出物多得生膠，其可塑性較大，且不易老化。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途②蛋白質(zhì)存在于17四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途④水分天然橡膠經(jīng)干燥后，一般都含有1%以下的水分，若水分含量過多，則容易引起生膠發(fā)霉，硫化時容易起泡，絕緣性降低。⑤水溶物天然橡膠中的水溶物主要是一些糖類和一些水溶性的鹽類。這些組分含量大時，膠料的吸水性大，絕緣性降低。（三）天然橡膠的特性和用途1.天然橡膠的特性①為不飽和性的橡膠，其化學(xué)性質(zhì)活潑，能進行加成反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，以及與硫磺反應(yīng)（硫化）、氧反應(yīng)（氧化）。其硫化反應(yīng)速度較快，且易氧化。②為非極性橡膠，易與烴類油及溶劑作用，不耐油。四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途④水分天然橡膠經(jīng)干18四.化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性能和用途③天然橡膠在室溫時呈無定形態(tài)，具有