聚丙烯熔噴布在醫(yī)用口罩生產(chǎn)中的應用

聚丙烯熔噴布在醫(yī)用口罩生產(chǎn)中的應用

醫(yī)療設備通常采用sms結構，其中s是紡織機層，m是熔斷層。隨著醫(yī)用口罩尤其是N95以上防護等級口罩需求的急速增長，作為關鍵過濾材料的聚丙烯熔噴布供不應求，受到廣泛關注。聚丙烯熔噴布的供應短缺，除了與新建生產(chǎn)線周期長、設備成本高等因素有關外1醫(yī)用口罩聚丙烯熔渣專利申請分析1.1法律狀態(tài)數(shù)據(jù)請求本文采用的專利文獻數(shù)據(jù)主要來自CNABS、VEN、CNTXT、WOTXT、EPTXT、USTXT、KRTXT、JPTXT數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)檢索時間截至2020年3月。專利申請法律狀態(tài)數(shù)據(jù)來自智慧芽和Patentics的法律狀態(tài)信息。檢索采用模塊化檢索和增量化檢索策略，收集口罩聚丙烯熔噴布對應的準確分類號，結合項目分解表擴展與聚丙烯熔噴布技術相關的關鍵詞，構建全面的檢索式，通過標引去噪，最終得到聚丙烯熔噴布技術的相關專利文獻數(shù)據(jù)。全球申請量按最早優(yōu)先權共計535項，按同族公開號共計3444件。1.2專利申請量實行網(wǎng)絡增長醫(yī)用口罩聚丙烯熔噴布全球專利申請趨勢見圖1。由于專利申請可能在18個月之后公布，2018年9月以后提交的部分專利申請可能存在尚未公開的情況，因此2018年度以后的申請數(shù)據(jù)僅供參考?？梢姡?994年前聚丙烯熔噴布的專利申請量一直在低位。1979—1994年，專利申請量均在10項以內(nèi)，處于萌芽期。1994年之后，除了部分年份外，全球專利申請量均有所增加。2008年之后，由于全球范圍內(nèi)傳染性疾病頻發(fā)，霧霾天氣也開始增多，聚丙烯熔噴布技術相關專利申請量快速增加，并于2015年達到頂峰，年申請量達43項，2016年至2017年的專利申請量也基本與2015年相當。從整體上看，全球聚丙烯熔噴布專利申請量處于持續(xù)增長態(tài)勢。1.3專利申請量居國內(nèi)第二全球專利申請量排名中，3M公司的專利申請量達80項，位居全球第一，金伯利-克拉克公司的專利申請量達40項，位居全球第二，東洋紡織株式會社等3家日本公司專利申請量位居3～5位。中國申請人中，山東俊富非織造材料有限公司的專利申請量達到5項，位于首位，東莞市億茂濾材有限公司4項、中國科學院3項、北京美格賽斯無紡科技有限公司3項、中國石油化工集團有限公司2項。從上述數(shù)據(jù)可以看出，中國申請人與國外申請人在申請量上存在較大差距。2醫(yī)用醇醚聚苯乙烯破布的主要專業(yè)技術分析2.1醫(yī)用口罩過濾材料涉及醫(yī)用口罩聚丙烯熔噴布的專利技術分解見圖2。作為醫(yī)用口罩中起過濾作用的關鍵材料，聚丙烯熔噴布需要具備以下特性:良好的防護性，熔噴層中交錯布置的纖維能夠有效過濾、吸附顆粒、細菌病毒和有害氣體2.2國防技術的發(fā)展2.2.1峰纖維直徑指標1990年，旭化成株式會社在專利JP2981533B2中提出，通過熔噴吹制中值纖維直徑≤1μm亞微米纖維的熔噴布，其顆粒物防護性能優(yōu)于微纖維以及超細微纖維的熔噴布。1993年，金伯利-克拉克公司在專利JP3507537B2中提出，通過在熔噴過程中進行拉伸頸縮-冷卻頸縮可獲取纖維直徑相異的雙峰纖維，該雙峰纖維直徑未達到亞微米級，卻能夠取得和亞微米級單一纖維制得的熔噴布相近的顆粒物防護能力。2000年，興研株式會社在專利JP4126679B2中進一步對雙峰纖維的直徑做出優(yōu)化，其將較大尺寸纖維直徑控制在15μm以上，微纖維尺寸控制在7～15μm。2009年，日本寶翎株式會社在專利JP5305961B2中僅將雙峰纖維的較小尺寸纖維直徑控制在納米級，進一步提升了熔噴布的顆粒防護水平。2014年，東麗株式會社在專利JP6390612B2中進一步對雙峰纖維的直徑比例進行研究，發(fā)現(xiàn)將較大尺寸纖維直徑設置為比較小纖維的直徑大5倍以上，可以獲得優(yōu)異的過濾效果。2014年，杜邦公司在專利EP3060326B1中提出采用微纖維和粗纖維的單源隨機混合的纖維網(wǎng)絡，其對于直徑0.3μm的顆粒攔截效率可達99.99%。2017年，JX-TG能源公司在專利申請JP2019018188A中將熔噴布中亞微米纖維的長度設定為不大于0.1μm，這樣能夠對納米級的顆粒物起到很好的攔截效果。2.2.2細菌和抗菌劑1988年，東麗株式會社在專利JPH0633570B2中將丙基-二甲基-十八烷基-氯化銨加入熔噴布中，使其具有出色的抗菌性能。1995年，三菱株式會社在專利申請JPH09173731A中提出，在熔噴布表面覆蓋銀離子化合物可以起到殺菌作用。2009年，東麗株式會社在專利JP5564934B2中將含有自由基清除劑(≥0.5%)的有機抗菌聚合物加入熔噴層，獲得了良好的抗病毒、抗微生物和抗過敏原性能。同年，陶氏公司在專利申請US2010040880A1中通過在熔噴纖維表面形成分子自組裝肽涂層，獲取了良好的抗菌性，且對環(huán)境無污染。2014年，全北大學校產(chǎn)學協(xié)力團在專利申請KR20160030696A中提出在無紡布上涂覆納米級硝酸銀顆粒和光催化二氧化鈦，可以對大多數(shù)細菌、病毒進行滅活。2018年，日本專業(yè)技術藝術株式會社在專利申請JP2019027002A中將顆粒直徑小于0.8μm的氧化鋁粉末和二氧化硅陶瓷復合后涂覆于非織造層表面，可以產(chǎn)生微弱輻射發(fā)生層，其對于口罩本體附近飛濺的病毒、細菌同樣起到防護作用。2.2.3對抗菌性能的要求1999年，東麗株式會社在日本專利申請JP2000312809A中采用合成樹脂黏合劑將選自多胺化合物和酰肼化合物的至少一種除臭有機化合物和除臭無機化合物固定在纖維表面上，可以有效去除臭味氣體。2006年，3M公司在專利EP1962968B1中將多孔碳纖維加入熔噴纖維中，對有害氣體進行吸附。2017年，3M公司在專利申請KR2018116448A中采用聚合物吸附劑對甲醛進行吸附，可在甲醛濃度較高的環(huán)境中起到防護作用。2.3環(huán)境保護技術的發(fā)展2.3.1熔噴過濾層的制備1994年，旭化成株式會社在日本專利申請JPH08170262A中通過設置多層交替的無紡布層結構，降低了熔噴布的空氣濾阻。1996年，金伯利-克拉克公司在日本專利JP3380251B2中通過制備曲面狀熔噴布外形提升了空氣有效透過面積，進而將滲透性參數(shù)控制在100CMF/SF以上，減少了口罩佩戴者的呼吸阻力。2000年，3M公司在專利KR100697161B1中通過設置雙層駐級體非織造層，得到高濾效、低濾阻的熔噴過濾層。2008年，金伯利-克拉克公司在US20090308548A1中引入纖維熔噴布面密度參數(shù)作為衡量濾阻的標準之一，并將熔噴層面密度優(yōu)化至10～18g/m2.3.2強化纖維原料的改性1996年，金伯利-克拉克公司在專利CA2190517A1中提出在熔噴物料中加入氟碳添加劑，能夠顯著提高熔噴層的疏水性能。2011年，金伯利-克拉克公司在專利CA2818675A1中采用熔噴無紡布纖維中嵌入反應性烴疏水物，可以獲取更好的疏水拒油性能。2016年，東洋紡織株式會社在專利JP2018103109A中采用聚四氟乙烯懸浮液浸漬，其可以在纖維外表面形成均勻的聚四氟乙烯膜層，獲得優(yōu)良的拒油和抗油霧特性。2018年，寶潔公司在專利US20180216269A1中采用全氟羧酸鹽和含氟表面活性劑處理熔噴非織造纖維，進而提高了熔噴層的疏水性能。2.3.3熔噴法非織造布的制備1990年，3M公司在US5035240A中進一步采用無規(guī)排列的小直徑纖維與聚丙烯纖維進行雙組分熔噴，熔噴層承受機械應力時，過濾性能基本保持穩(wěn)定。1996年，金伯利-克拉克公司在專利CA2190517A1中采用等規(guī)立構聚烯烴以及無規(guī)立構聚合物進行雙組分熔噴，得到具備良好強度和軟度的熔噴布網(wǎng)層。2012年，出光興產(chǎn)株式會社在專利JP5914367B2中對于鞘層的樹脂組分所占的質量百分比進行進一步優(yōu)化。2015年，3M公司在專利RU2677082C2中采用聚乳酸樹脂粉末作為皮層，聚烯烴作為芯層，在熔噴后產(chǎn)生交織網(wǎng)狀結構無紡布層，其通過高溫熔融，使聚乳酸與周圍纖維發(fā)生黏結。2017年，三井化學株式會社在專利JP2019047910A中采用伸縮性纖維A和包含伸縮性纖維B的混合纖維或復合纖維制得具備一定彈性和形狀保持力的無紡布層，進一步增強了纖維層形狀保持力。2.4中繼極技術的發(fā)展2.4.1無織造材料的噴無紡布1994年，3M公司在專利RU2130521C1中采用68.95～3447.5kPa壓力的水柱或水滴流噴射到熔噴無紡布基材上，其產(chǎn)生的壓力足以使基材具有駐極體電荷。2000年，3M公司在專利RU2238354C2中通過向呈熔融狀或半熔融狀的自由纖維進行極性液體霧化噴射，可以使施加的電荷達到最大化，荷電效果較直接對無紡布基材噴水充電或摩擦起電更優(yōu)。2006年，金星制紙株式會社在專利JP4900675B2中提出熱極化駐極的方式，可以獲得與電暈放電等技術類似的效果。2.4.2非導電潤濕劑處理熔噴纖維時纖維荷電化率低，其駐極處理者則認為，從1997年，金伯利-克拉克公司在專利CA2252516C中在熔噴纖維中摻雜鐵電材料鈣鈦礦、鎢青銅、氧化鉍層狀材料和燒綠石，可以通過熱極化使纖維形成一定取向，進而使纖維荷電。2000年，3M公司在專利KR100627757B1中在駐極處理前采用非導電潤濕劑處理熔噴布纖維網(wǎng)，可以增加纖維網(wǎng)的電荷密度，使熔噴布具備更好的荷電性能。2001年，東洋紡織株式會社在專利JP2002309099A中通過在熔噴纖維中摻雜受阻胺基、含氮受阻酚基等耐候改性劑，可以提升駐極體的穩(wěn)定性。2004年，美國田納西大學在專利US20050079379A1中在纖維表面施加具有弱陽離子乳化劑的含氟化合物，可避免后期充電電荷的中和效應。3技術在中國的專利布局根據(jù)醫(yī)用口罩聚丙烯熔噴布申請主體以及重點技術分析可知，相關重點技術的專利申請以國外公司為主，為幫助企業(yè)了解這些重點技術在中國的專利權情況，規(guī)避知識產(chǎn)權風險，表1中匯總了重點技術專利在華的法律狀態(tài)。由表1可知，在防護性、舒適性和駐極3個重要技術方向上，國外公司均在中國進行了一定的專利布局。。在這些專利中，涉及駐極技術的重要專利的專利權已經(jīng)到期或失效，在駐極相關技術運用上侵權風險較低，，而與防護性和舒適性相關的重點專利目前大部分處于有效期內(nèi)，應注意避免侵權。4技術發(fā)展現(xiàn)狀從整體上看，醫(yī)用口罩聚丙烯熔噴布專利申請?zhí)幱诳焖僭鲩L態(tài)勢，其主要專利申請以國外為主，國內(nèi)相關專利申請量較少，與國外存在較大差距，且申請人較為分散。醫(yī)用口罩聚丙烯熔噴布重點技術主要涉及防護性、舒適性和駐極。其中，防護性相關技術發(fā)展較早，涉及顆粒防護的相關技術發(fā)展較為