超細至納米級過氧化銀粉體的制備及表征

超細至納米級過氧化銀粉體的制備及表征

過氧化銀具有獨特的電、光、電、光、電、環(huán)氧化等特點。它在促進高比功率電池、小型存儲設(shè)備和高性能材料方面具有很大的發(fā)展空間。1測試1.1過氧化銀粒子晶型結(jié)構(gòu)的測試試驗所需的主要原料包括碳酸銀、氫氧化鈉、過硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、稀硝酸、稀鹽酸和去離子水等。采用遼寧丹東方圓DX-2000型X射線衍射儀測試過氧化銀粒子的晶型結(jié)構(gòu),測試所用靶材為銅,工作電壓為40kV,電流為30mA,掃描速度為0.02(°)/s,在2θ為20°~80°的范圍內(nèi)收集衍射峰型,通過與標準譜圖(PDF卡片)對比,標定各組成相。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM—5900LV拍攝照片,觀察試樣的形貌、粒徑。1.2超細過氧化銀粉體的制備超細過氧化銀粉體的制備過程中涉及到的反應(yīng)原理為:采用碳酸銀與硝酸為原料先制備中間產(chǎn)物硝酸銀溶液,再利用硝酸銀、過硫酸鈉和氫氧化鈉在堿性條件下制備超細過氧化銀粉體。具體的化學反應(yīng)方程式包括:1.3硝酸銀溶液的制備超細過氧化銀粉體制備工藝如下。1)配制濃度為0.2mol/L的稀硝酸溶液及濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液備用。稱取1.38g(0.005mol)碳酸銀粉末,將其加入燒杯中,然后滴加稀硝酸直至碳酸銀恰好完全溶解,即可得到濃度約為0.2mol/L的硝酸銀溶液,其中含有少量的稀硝酸。2)在容量為500mL的燒杯中加入150mL去離子水,稱取2.38g(0.01mol)過硫酸鈉加入燒杯中,充分攪拌;之后加入0.174g十二烷基苯磺酸鈉,繼續(xù)充分攪拌。3)通過恒溫水浴裝置將溶液溫度升高到設(shè)定溫度60℃,期間當溶液溫度達到約為50℃時,開始滴加氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)其pH至12.50,并采用2.5mL/min的滴定速度滴加先前制備的硝酸銀溶液,同時使用適量的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)的pH值為12.50,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫攪拌10~30min。4)待反應(yīng)完全后,將反應(yīng)產(chǎn)物過濾,并沖洗至濾液呈中性。5)將沉淀置于真空干燥箱內(nèi)于80℃干燥24h,即可制得超細過氧化銀粉體。1.4超細粉體中過氧化銀摩爾的提取采用碘化鉀滴定法測定制備的粉末中過氧化銀的含量,具體做法為:取0.25g制備的樣品粉末、2g碘化鉀和50mL水于燒杯中,攪拌至無黑點;然后將反應(yīng)液過濾于帶塞的錐形瓶中,使用50mL濃度為4%的碘化鉀溶液分別洗滌沉淀和漏斗各4次,再用蒸餾水洗滌漏斗2次,洗滌液直接加入錐形瓶中;接下來向錐形瓶中加入10mL濃度為3mol/L的鹽酸,塞緊瓶塞置于陰暗處,10min后取出;最后用蒸餾水吹洗塞子,輕搖錐形瓶同時滴加0.1mol/L標準硫代硫酸鈉至溶液呈淺黃色,加入0.5%的淀粉懸濁液3mL,繼續(xù)滴加硫代硫酸鈉至藍色消失。此時超細粉體中過氧化銀含量使用如下公式進行計算:式中,c為標準硫代硫酸鈉摩爾濃度;v為滴定用硫代硫酸鈉標準溶液的毫升數(shù);123.83為過氧化銀摩爾質(zhì)量,單位為g/mol;m為樣品質(zhì)量,單位為g。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)物配比對制備超細粉體含量的影響由制備超細過氧化銀粉體原理可知,過硫酸鈉與硝酸銀的添加量比值對反應(yīng)產(chǎn)物具有重要影響。由于反應(yīng)中反應(yīng)物過硫酸鈉是強氧化劑,反應(yīng)產(chǎn)物過氧化銀同樣具有氧化性,因此它們在反應(yīng)中的配比將直接影響試驗結(jié)果中高價氧化銀的產(chǎn)量。將試驗條件設(shè)置為溫度60℃,pH值為13.00,反應(yīng)時間為30min,十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶5。設(shè)計過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比分別為1∶3、1∶2、1∶1、1∶0.5和1∶0.25等5組對比試驗,來研究不同反應(yīng)物配比對于制備的超細粉體含量的影響,結(jié)果見表1。當過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶3和1∶2時,生成的過氧化銀量較少,主要原因為過硫酸鈉的量相對于硝酸銀較少,因而未能將1價銀離子氧化為2價或3價;當過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶1時,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為過氧化銀;當過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶0.5和1∶0.25時,由于過硫酸鈉過量太多,過氧化銀的產(chǎn)率大幅下降。由制備原理可得,當過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶2時可獲得最高過氧化銀含量,但試驗結(jié)果表明獲得最高過氧化銀含量的配比為1∶1。推斷此現(xiàn)象的原因為試驗過程中堿液與硝酸銀溶液首先反應(yīng)生成氧化銀沉淀,然后過硫酸鈉氧化氧化銀制得過氧化銀顆粒,即反應(yīng)需要在強氧化氛圍下進行,而過氧化銀本身具有氧化性,因此作為氧化劑的過硫酸鈉需要適當過量;同時過二硫酸根離子為較強的氧化性離子,隨著過硫酸鈉添加量的進一步增加,過硫酸鈉能分解為硫酸鈉,促使制備過氧化銀的反應(yīng)式(見式3)逆向進行,導致過氧化銀產(chǎn)量降低,而銀離子增多,銀離子與硫酸根離子結(jié)合生成了硫酸銀,從而出現(xiàn)表1中反映的規(guī)律。2.2反應(yīng)酸堿性對制備超細粉體的影響根據(jù)反應(yīng)原理可知,制備超細過氧化銀粉體的整個反應(yīng)需要在堿性環(huán)境下進行,為研究酸堿性對過氧化銀產(chǎn)率的影響,設(shè)計了如下試驗。將過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比設(shè)定為1∶1,反應(yīng)時間為30min,反應(yīng)溫度為60℃,十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶5。將4組試驗的pH值分別調(diào)整為12.80、13.00、13.20和13.40,研究相應(yīng)酸堿性條件下超細粉體中的過氧化銀含量(見表2)。由表2可知,當反應(yīng)體系的pH值<13.00時,制得的粉體中過氧化銀的含量較低。其主要原因是氫氧化鈉用量較少,不足以將試驗過程中產(chǎn)生的硫酸中和,反應(yīng)過程中生成的過氧化銀與硫酸發(fā)生反應(yīng),使制備粉末中過氧化銀含量降低。當反應(yīng)體系的pH值≥13.00時,制得的粉體中過氧化銀的含量將大幅提高,因此反應(yīng)體系的pH值應(yīng)該保持在13.00以上。2.3溫度對反應(yīng)的影響初級粒子的大小和分布主要由反應(yīng)過程的微觀混合程度決定。在溫度較低的情況下制備超細過氧化銀粉體的反應(yīng)速率較慢,試驗過程中微觀混合程度較低,只生成少量的超細過氧化銀粉體,升高反應(yīng)溫度可以加快試驗進程,促進微觀混合,溫度越高,反應(yīng)速率也越快。由于過氧化銀的分子中存在4個銀原子,其中2個銀原子價態(tài)為1價,另外2個為3價,在熱力學上屬于亞穩(wěn)態(tài),溫度過高,過氧化銀穩(wěn)定性變差,會發(fā)生分解反應(yīng)釋放氧氣,反應(yīng)式如下:反應(yīng)溫度對制備粉體中過氧化銀含量的影響見表3。研究結(jié)果表明,溫度對于過氧化銀的形成有很明顯的影響,在溫度較低時,不利于過氧化銀生成,而生成的氧化銀較多,較高的溫度會導致過氧化銀分解,過氧化銀會轉(zhuǎn)化為氧化銀甚至轉(zhuǎn)化為銀;因此,制備超細過氧化銀粉體需要設(shè)定合適的反應(yīng)溫度。60℃時制得的粉體中過氧化銀含量最高,故將其定為最佳的反應(yīng)溫度。2.4超細過氧化銀的制備納米粉體具有的納米效應(yīng)在實際應(yīng)用中能否體現(xiàn)出來,一般取決于制備粉體過程中微粒的團聚粒徑大小,而團聚粒子粒徑可能達到一次粒徑的幾倍到幾十倍甚至上百倍;因此,納米粉體的聚集狀況在超細過氧化銀的制備過程中是需要考慮的一個重要問題。在其他試驗條件不變的情況下,反應(yīng)時間對過氧化銀粉體粒徑的影響狀況如圖1所示。由圖1可知,隨著反應(yīng)時間的增加,超細粉體二次團聚粒徑逐漸增大。制備超細過氧化銀粉體的反應(yīng)屬于異相成核反應(yīng),與均相成核相比,異相成核所需的位壘較低,故在已有晶核存在時,粒子二次成核和多次成核會優(yōu)先在已有的晶核上發(fā)生,即過氧化銀粒子在制備過程中具有集聚趨勢。隨著試驗時間的增長,粒子聚集使其粒徑不斷增大?？紤]到過短的反應(yīng)時間控制晶體生長不利,最終確定其反應(yīng)時間為30min。2.5表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對過氧化銀粒徑的影響表面活性劑溶于液體后,原來的液體由L變?yōu)長′,新體系的界面張力與原來體系界面張力相比更小,即:σ′研究表明,在表面活性劑用量變化的情況下,反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化銀的含量變化并不明顯,可以推斷表面活性劑的用量對于制備粉體中過氧化銀的含量沒有明顯影響。上述4組試驗制備的過氧化銀產(chǎn)物的SEM圖像如圖2所示。研究表明,表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量主要影響制備的過氧化銀產(chǎn)物的微觀形貌與粒徑。當十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶2.5時,過氧化銀顆粒尺寸約為500nm,顆粒粒徑分布非常不均勻,形狀為球形;當十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶5時,過氧化銀顆粒粒徑約為600nm,顆粒粒徑分布不均勻,形狀為球形;當十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶10時,過氧化銀顆粒粒徑約為800nm,顆粒粒徑分布較均勻,形狀以球狀為主,但出現(xiàn)部分片狀結(jié)構(gòu);當十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶20時,過氧化銀顆粒尺寸約為600nm,有大量的針狀過氧化銀晶體出現(xiàn)。針狀及片狀過氧化銀顆粒不利于對顆粒的包覆等后續(xù)表面處理工藝的實施。當十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶10時,反應(yīng)得到的過氧化銀粉體粒徑較小,其形貌以球狀為主,有利于后續(xù)表面處理工藝的實施。2.6超細過氧化銀粉體的晶體結(jié)構(gòu)及晶面分析XRD是利用X射線在樣品晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。其具體方法為根據(jù)與超細過氧化銀粉體的晶體樣品發(fā)生衍射后的X射線信號的特征分析計算出樣品中所含有的物相與晶格參數(shù),并能夠達到較高的精度。采用XRD對制得的超細粉體中的物相組成進行分析表征。同時考慮超細粉體中過氧化銀的含量、粒徑及形貌,優(yōu)選的制備條件是:過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶1,反應(yīng)溫度為60℃,pH值為13.40,反應(yīng)時間為30min,十二烷基苯磺酸鈉與硝酸銀質(zhì)量之比為1∶10。將此條件下制得的超細過氧化銀粉體進行XRD分析,其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,該粉末的XRD衍射圖譜衍射峰清晰規(guī)整,峰形尖窄,表明制備粉末的結(jié)晶度高。在2θ為30.294°、32.020°、34.914°、36.906°、52.750°及62.733°處均出現(xiàn)較強的衍射峰,相應(yīng)的面間距值為2.95、2.79、2.57、2.43、1.73和1.47ue6a6;分別對應(yīng)了過氧化銀的(110)、(200)、(002)、(111)、(020)和(220)晶面;制備的超細過氧化銀粉末的XRD衍射圖譜與過氧化銀的PDF卡片吻合度較高。根據(jù)XRD圖譜分析結(jié)果可知,在上述試驗條件下,制備產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)主要為三氧化二銀。3反應(yīng)溫度和時間對制備超細粉體中過氧化銀含量的影響本文研究了各種試驗條件的影響,可得出如下結(jié)論。1)在過硫酸鈉與硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶1時,制備的粉體中過氧化銀的含量最高,因為超細過氧化銀粉體的制備反應(yīng)需要在較強的氧化氛圍中進行,所以過硫酸鈉需要適當過量,但不宜過量太多,否則會引起過氧化銀含量下降,并生成硫酸銀。2)隨著pH值的升高,超細粉體中過氧化銀的含量逐漸增長但增速較為平緩,當pH=13.40時,過氧化銀的含量達到最高。3)反應(yīng)溫度對制得超細粉末中過氧化銀的含量也有重要的影響,溫度過低,反應(yīng)速度較慢且反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物較多,反之制得的過氧化銀會分解為氧化銀甚至銀。4)反應(yīng)時間太短不利于反