注射成型碳納米管聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能研究

注射成型碳納米管聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能研究

由于碳納米管（cnts）具有優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)和磁性性能，因此可以用作聚吡咯塑料優(yōu)勢(shì)的添加劑。很多研究者已經(jīng)研究了使用熔體混合法制備的碳納米管與熱塑性塑料復(fù)合材料的電學(xué)性質(zhì)，但只有極少數(shù)的研究選擇了注射成型方法制備的導(dǎo)電高分子材料(CPCs)注塑過(guò)程中的剪切流，顯著影響著復(fù)合材料中碳納米管的取向度。它可以減小纖維之間接觸的概率，從而將滲透閥值提升到更高的聚合物濃度水平一些研究人員已經(jīng)研究過(guò)碳納米管在注塑成型制品中的取向狀況。Abbasi等人類似于碳納米管基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，人們對(duì)這類材料的電磁屏蔽性能(SE)做了廣泛研究。碳納米管的高電導(dǎo)率和高的寬比已經(jīng)使其成為制造低填充量的高性能電磁屏蔽材料的良好選擇。Al-Saleh和Sundararaj在以往的研究中本文的重點(diǎn)是考察工藝參數(shù)和模具幾何形狀對(duì)注塑成型的MWCNT/PS復(fù)合材料的電學(xué)性能以及電磁屏蔽效率的影響。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，我們?cè)O(shè)計(jì)和制造了一個(gè)配有三個(gè)型腔的注塑模具。模具溫度，熔體溫度，注射/保壓壓力以及注射速度被作為可變參數(shù)考慮。文中探索和討論了碳納米管的取向狀況對(duì)注塑成型的導(dǎo)電高分子材料的電磁屏蔽行為的影響。在考察模壓成型和和注塑成型樣品的復(fù)介電常數(shù)時(shí)對(duì)此作了進(jìn)一步研究。1材料和測(cè)量裝置將MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MWCNT/PS復(fù)合母粒（HyperionCatalysis,MA,USA）稀釋到MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。多層碳納米管呈氣相生長(zhǎng)，通常是10～15nm的外徑包裹著一個(gè)直徑為5nm的空心內(nèi)徑生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中使用的是微注射成型機(jī)(Boy12A)，螺桿直徑18mm，長(zhǎng)徑比(L/D)為20。采用兩個(gè)級(jí)別(較大值和較小值)，四種因素的析因設(shè)計(jì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，目的是研究工藝參數(shù)對(duì)成型試樣的體積電阻和電磁屏蔽效率(EMISE)的影響。四種因素包括模具溫度(c根據(jù)最大可能的時(shí)間間隔來(lái)選擇設(shè)定點(diǎn)，同時(shí)要考慮到微注塑機(jī)的的限制和純PS的建議加工條件。保壓和冷卻時(shí)間恒定為8s和10s，分別適用于所有實(shí)驗(yàn)。應(yīng)該注意的是，在整個(gè)過(guò)程中，保壓壓力與注射壓力取相同值。體積電阻率從模塑成型試樣的充模流動(dòng)方向以及厚度方向兩方面測(cè)量。使用三軸微銑中心（KernMicroMC2522）設(shè)計(jì)和加工配有三個(gè)型腔的注塑模。使用700μm的錐度為2的碳化鎢錐端立銑刀具。主軸轉(zhuǎn)速為1000r/min。型腔大小相同，都是22.86mm×10.16mm×2.00mm，但是喂料的澆口和流道不同。圖1(a)是所設(shè)計(jì)的模具的示意圖。型腔#1使用梯形流道和邊緣澆口進(jìn)料，型腔#2使用梯形流道和扇形澆口喂料，型腔#3采用的也是梯形流道和邊緣澆口，但澆口位于矩形型腔的長(zhǎng)邊。流道和澆口的尺寸都使用MoidflowTM軟件針對(duì)PS成型過(guò)程作了平衡分析，以確保所有型腔同時(shí)充滿。圖1(b)是使用控制量有限元法軟件模擬的填充階段的示意圖，顯示所有型腔的填充時(shí)間相同。所有樣品都有相同的模腔形狀，但是流到和澆口的形狀和位置各不不同。壓縮成型機(jī)(Carver,Wabash,IN)用來(lái)制造和注塑成型樣品同樣大小的矩形試樣，一邊比較兩種成型方法所的樣品的電導(dǎo)率。壓縮成型在200℃，344.7bar(5000psi)條件下進(jìn)行5min。使用兩種不同的測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量注塑成型和壓縮成型樣品的體積電阻率。LorestaGP阻抗分析儀（型號(hào)為MCP-T610，日本三菱化學(xué)有限公司）適用于測(cè)量體積電阻率小于104Ωcm的樣品，采用的標(biāo)準(zhǔn)是ASTM257-75。體積電阻率大于104Ωcm的試樣使用連接到Keithley測(cè)量夾具的Keithley6517A萬(wàn)用電表測(cè)量，測(cè)量時(shí)使用的電壓為10V。使用Agilent矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)(型號(hào)為8719ES)，在X波段頻率范圍內(nèi)測(cè)量試樣的電磁屏蔽效率和介電常數(shù)。矩形試樣（22.86×10.16×2.00mm）被放在兩個(gè)X波段波導(dǎo)管之間，波導(dǎo)管連接到VNA的不同端口。要測(cè)試的樣品略大于X波段波導(dǎo)管的窗口。VNA發(fā)出信號(hào)，通過(guò)波導(dǎo)管到達(dá)被夾在中間的試樣，這其中的能量由VNA提供。反射波和透射波由三個(gè)波探測(cè)器測(cè)量，以計(jì)算反射和吸收效率。2導(dǎo)電高分子材料工藝參數(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中使用透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)表征模壓復(fù)合材料。通過(guò)改變塑造成型的導(dǎo)電高分子材料的工藝參數(shù)和模具幾何形狀，造成了厚度方向和充模流動(dòng)方向上的體積電阻率的變化，對(duì)此我們將加以討論。此外，我們還研究了具有不同電導(dǎo)率的注塑成型復(fù)合材料的電磁屏蔽效率和介電常數(shù)。2.1碳納米管及其模壓成型的狀態(tài)當(dāng)碳納米管形成網(wǎng)絡(luò)時(shí)，聚合物基體內(nèi)就形成了導(dǎo)電通道，這時(shí)碳納米管的濃度被稱為逾滲閥值。如前所述，取向降低了碳納米管之間的相互接觸，這能顯著影響逾滲閥值的大小。為了檢查PS基體里碳納米管的取向和分布狀況，使用透射顯微鏡（日立H-7650）來(lái)掃描樣品。供掃描的樣品要在室溫下用玻璃刀切成薄片（厚度為70nm）。圖2(a）顯示的是型腔#1所成型制品的充模流動(dòng)方向上的透射電子顯微鏡照片?？梢杂^察到碳納米管在PS基體中分散良好，證明了雙螺桿擠出機(jī)的高效混合能力。流動(dòng)方向也可以從圖中觀察到。如圖，碳納米管更多地是沿著長(zhǎng)軸排列在流動(dòng)方向上，這是因?yàn)樽⑺艹尚椭械募羟辛鲃?dòng)作用。然而，考慮到碳納米管纏繞彎曲的結(jié)構(gòu)，其中一些仍橫向排列在流動(dòng)方向上。圖2(b）是模壓成型試樣的透射電子顯微鏡照片。如圖所示，觀察不到明顯的擇優(yōu)排列。2.2流動(dòng)方向上的電阻率圖3給出了測(cè)量到的試樣在厚度方向的電阻率。圖中顯示了三個(gè)不同型腔成型的碳納米管/聚苯乙烯復(fù)合材料的電阻率，并與模壓成型試樣的電阻率作了比較。結(jié)果顯示，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳納米管后，相對(duì)于純聚苯乙烯，體積電阻率下降了10個(gè)數(shù)量級(jí)。有趣的是，根據(jù)流道、澆口和加工條件的不同，復(fù)合材料厚度方向的體積電阻率的變化可以達(dá)到7個(gè)數(shù)量級(jí)。圖3中可以看到，前三個(gè)和最后三個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的試樣的電阻率最大，此時(shí)c體積電阻率的下降是因?yàn)榫酆衔镏袑?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。低注射速度和高熔體溫度會(huì)使熔體黏度和剪切速率減小，從而降低了剪切應(yīng)力，相對(duì)而言，就有利于碳納米管逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成。相比于其他兩種型腔，使用了邊緣澆口的型腔#1顯示出了最小的體積電阻率。值得一提的是，在型腔#1和型腔#2的比較中（分別采用邊緣澆口和扇形澆口），采用邊緣澆口的型腔制品的體積電阻率（#1）比采用扇形澆口的型腔的制品的體積電阻率（#2）要小。試樣沿流動(dòng)方向的電阻率如圖4所示。測(cè)量平行于流動(dòng)方向的電阻率時(shí)，使用從澆口附近切下的2.00mm厚的切片。應(yīng)指出的是，測(cè)量型腔#3的試樣的電阻率時(shí)要從平行于試樣長(zhǎng)邊處切片。與試樣厚度方向的電阻率類似，在平行于流動(dòng)方向上我們可以測(cè)量到相差7個(gè)數(shù)量級(jí)的體積電阻率。在注塑成型試樣中，采用工藝參數(shù)#14，型腔#1得到的體積電阻率最大（2.29×10在觀察流動(dòng)方向上的體積電阻率時(shí)樂(lè)意·可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的趨勢(shì)。型腔#1成型的試樣表現(xiàn)出了最大的體積電阻率。換句話說(shuō)，使用型腔#1可以得到碳納米管在流動(dòng)方向的最高取向。值得一提的是型腔#1采用的是梯形流道，邊緣澆口位于矩形型腔的短邊上。。型腔#2（梯形流道，扇形澆口）的試樣表現(xiàn)出最小的電阻率，這是因?yàn)樵谛颓?2中更有利于碳納米管的的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。型腔#3制得的試樣的電阻率介于#1和#2的試樣電阻率之間。在比較厚度和流動(dòng)方向上的電阻率時(shí)可觀察到另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象。#1的制品在流動(dòng)方向上顯示出了最大的體積電阻率（圖4），而在厚度方向上其體積電阻率卻最?。▓D3）。因此可以得出結(jié)論，在用于本研究的型腔中，邊緣澆口的型腔所得制品在流動(dòng)方向上體積電阻率最大，而在厚度方向體積電阻率最小。另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是扇形澆口的型腔（型腔#2）的制品在流動(dòng)方向和厚度方向上的體積電阻率。對(duì)于這種型腔，流動(dòng)方向上的體積電阻率明顯小于厚度方向上的體積電阻率。這是因?yàn)橄鄬?duì)于流動(dòng)方向，厚度方向上碳納米管之間的接觸比較少。與厚度方向上的電阻率類似，可以觀察到流動(dòng)方向上最低的體積電阻率（圖4）。這四個(gè)實(shí)驗(yàn)的試樣是在高熔體溫度、低注射速度的條件下制備的，再次表明了這兩個(gè)工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料的體積電阻率有最大影響。為了分析流動(dòng)方向上的電阻率數(shù)據(jù)，我們使用統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)軟件（Minitab軟件公司的商標(biāo)，第14版）來(lái)尋找每個(gè)因素及其組合的重要性。主要因素對(duì)型腔#1制備的試樣的體積電阻率的影響被繪制在圖5中。此圖顯示了每個(gè)獨(dú)立變量（c為了更好地理解影響體積電阻率的各個(gè)因素間的相互作用，圖6繪制出了交互圖。在此圖中，表示出了所有可能的兩個(gè)因素相互作用的體積電阻率的平均值。交互圖中的平行線意味著兩個(gè)因素之間沒(méi)有相互作用，反之則意味著有相互作用。圖像之間的分歧越大，則這兩個(gè)因素的相互作用越大。從圖6中可以看出，c當(dāng)熔體溫度c因此可以得出結(jié)論，高熔體溫度和低注射速度有利于減少碳納米管的取向，提高注塑成型試樣的電導(dǎo)率。而且，相比較于邊緣澆口，使用扇形澆口獲得的制品有更高的電導(dǎo)率。2.3電磁屏蔽機(jī)理電磁干擾（EMI）被定義為影響電子系統(tǒng)，使其很難或不能工作的不良信號(hào)。使用導(dǎo)電屏蔽體可以阻擋這些有害電磁波。目前，電子涂層或鍍層的聚合物被廣泛用于電磁屏蔽，但這些材料有一些缺點(diǎn)，例如涂層/鍍層易分離、難以回收利用等為了獲取低填充量、高電磁屏蔽效能的復(fù)合材料，了解導(dǎo)體材料的電磁屏蔽機(jī)理是十分必要的。接下來(lái)的段落將討論導(dǎo)電的塊狀材料的電磁屏蔽機(jī)理，并研究電磁屏蔽測(cè)試所得的結(jié)果。當(dāng)電磁波遇到屏蔽體，屏蔽體內(nèi)部的電子或其他帶電粒子即產(chǎn)生散射場(chǎng)或者感應(yīng)場(chǎng)以響應(yīng)入射波。感應(yīng)場(chǎng)會(huì)影響屏蔽體內(nèi)的總場(chǎng)，從而影響帶電粒子的運(yùn)動(dòng)。關(guān)于入射波的屏蔽有三種不同機(jī)理，分別是：反射、吸收和多重反射。當(dāng)屏蔽體離干擾場(chǎng)源足夠遠(yuǎn)（處于遠(yuǎn)場(chǎng)區(qū)），入射波可視作平行波，它的電磁和磁場(chǎng)相互垂直圖8描述的是反射效能（SER）和吸收效能（SEA）與體積電阻率的自然對(duì)數(shù)的關(guān)系。隨著碳納米管粒子取向度增加，新手效能降低，而有趣的是，反射效能卻呈相反趨勢(shì)。對(duì)于模壓成型制品來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率最高的試樣，吸收效能顯著高于反射效能。隨著導(dǎo)電高分子材料中碳納米管排列的隨機(jī)性增加，其極化、介電常數(shù)虛部和電導(dǎo)率都會(huì)增大，從而介電常數(shù)的實(shí)部增大，最終導(dǎo)致吸收效能增加。這點(diǎn)將在下一章進(jìn)一步引用介電常數(shù)數(shù)據(jù)解釋。隨著電導(dǎo)率的降低，在電磁屏蔽上反射比吸收表現(xiàn)出更大的作用。一種解釋是是多層碳納米管在注塑成型制品表面的取向度更高。碳納米管在模制成型導(dǎo)電復(fù)合材料的表層取向度比芯層高，尤其是當(dāng)熔體被施加了高剪切應(yīng)力時(shí)更是如此。Villmow等人2.4碳納米管界面極化的影響為了進(jìn)一步闡明碳納米管填充復(fù)合材料的吸收效能，需要研究其介電常數(shù)。當(dāng)電磁波到達(dá)導(dǎo)體表面，會(huì)引發(fā)導(dǎo)體內(nèi)部的兩種不同電流，即傳導(dǎo)電流和位移電流圖9使用Nicholson–Ross–Weirmethod法繪制出了所選擇的三種工藝條件（#4,12,16三種）下模壓成型和注塑成型制品的介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。如圖9所示，隨著電導(dǎo)率的增加（電阻率下降），介電常數(shù)的實(shí)部和虛部都會(huì)增加。為弄清楚這個(gè)現(xiàn)象，我們可以假設(shè)MWCNT/PS復(fù)合材料相當(dāng)于一個(gè)電容（MWCNT/PS）與一個(gè)電阻（MWCNT）并聯(lián)的電路。由于取向度較大的樣品體積電阻率較大，這些工藝條件（#4,16兩種工藝條件）下多層碳納米管之間的間隙比其他條件下要大。因此，在相鄰碳納米管之間傳遞電子的可能性就比較小。對(duì)于模壓成型制品和以工藝條件#12注塑成型的制品來(lái)說(shuō)，由于碳納米管的取向隨機(jī)性較大，相鄰碳納米管之間的間隙較小，因此，電子有較高的機(jī)會(huì)傳遞。值得一提的是，在碳納米管之間狹小、絕緣的間隙里，存在強(qiáng)度很高的電場(chǎng)，其強(qiáng)度高于宏觀電壓M，這是等于平均粒徑的導(dǎo)電填料平均交界處的寬度如圖9所示，影響制品極化狀況的介電常數(shù)的實(shí)部，往往隨著電導(dǎo)率的增加而下降。模壓成型和注塑成型MWCNT/PS復(fù)合材料，根據(jù)型腔、加工條件的不同，電導(dǎo)率發(fā)生變化，介電常數(shù)的實(shí)部也就隨著在11～16(F/m）之間變化。當(dāng)一個(gè)電場(chǎng)施加于導(dǎo)電復(fù)合材料上時(shí)，固有電荷，例如電子和質(zhì)子，傾向于重新排布，這就是所謂極化。界面極化是已有的關(guān)于導(dǎo)電復(fù)合材料的報(bào)道中最常見(jiàn)的。然而，由于存在介電松弛，這類極化在低頻段（X波的頻率范圍）的影響力較小。據(jù)認(rèn)為，碳納米管填充聚合物復(fù)合材料的高介電常數(shù)實(shí)部成因于碳納米管和聚合物的極化通過(guò)減小體積電阻率來(lái)增加介電常數(shù)的實(shí)部，這種方法可以歸因于PS基體中碳納米管顆粒之間間隙的減小以及鄰近顆粒間電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，這使得聚合物基體的極化增加。對(duì)于模壓成型樣品來(lái)說(shuō)，碳納米管排布的隨機(jī)性有助于電子極化，因此可以增加介電常數(shù)的實(shí)部。高介電常數(shù)實(shí)部能提高吸收機(jī)理的電磁屏蔽效能。因此可以得出結(jié)論，如果期望注塑成型碳納米管填充復(fù)合材料具有較高電磁屏蔽性能，模具的設(shè)計(jì)和工藝條件的設(shè)定必須要有利于獲得碳納米管在熱塑性基體中的隨機(jī)分布。正如我們的實(shí)驗(yàn)所揭示的那樣，多層碳納米管在PS基體中的隨機(jī)分布提高了導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能，也提高了制品介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。3工藝參數(shù)對(duì)電磁屏蔽效能的影響本實(shí)驗(yàn)研究了三種不同模腔注塑成型的MWCNT/PS復(fù)合材料的體積電阻率和電磁屏蔽效率能。這些型腔的形狀尺寸相同，但是在注塑過(guò)程中采用了不同的流道和澆口喂料。采取兩個(gè)級(jí)別（較大值和較小值）、四種因素的析因設(shè)計(jì)研究了工藝參數(shù)對(duì)試樣電導(dǎo)率的影響。