演講人-王富廣

演講人：王富廣學(xué)號：1103210142Zr合金的腐蝕與防護金屬腐蝕與防護目錄1.本綜述的摘要與引言2.鋯合金的腐蝕特點與機制3.影響鋯合金腐蝕性能的因素4.改善Zr合金腐蝕性能的途徑5.結(jié)語與參考文獻(xiàn)金屬腐蝕與防護1.1本綜述的摘要通過對已有成果的總結(jié)，對鋯合金的工作環(huán)境做了簡單的介紹，主要概括了鋯合金的腐蝕性能及腐蝕機理。根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，從添加合金元素、反應(yīng)堆水化學(xué)、熱處理制度、表面處理、熱處理、第二相粒子、氧化膜結(jié)構(gòu)及堆內(nèi)輻照等方面對鋯合金的腐蝕性能做以介紹，并對鋯合金的防腐提出若干措施及見解。金屬腐蝕與防護1.2鋯合金的介紹鋯及鋯合金具有良好的力學(xué)性能，高的熱導(dǎo)率，尤其具有低的熱中子吸收截面，故常被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)當(dāng)中。隨著近些年核電站的發(fā)展，對鋯及鋯合金性能的要求越來越高，常規(guī)的Zr-2和Zr-4合金在性能方面已很難滿足新建核電站的要求，于是一些國家相繼研發(fā)了新的鋯合金，如俄羅斯的合金E635、法國的合金M5、美國的ZIRLO、德國的合金ELS和日本的NDA合金等，予以滿足新一代核電站中組件的高燃耗、零破損和長壽期等要求。國內(nèi)也相繼研發(fā)了N18和N36鋯合金，且已表現(xiàn)出了良好的性能[1-3]。然而目前鋯合金的腐蝕在核反應(yīng)堆中依然面臨著比較嚴(yán)峻的考驗，不容忽視，因此提高鋯合金的各項性能勢在必行金屬腐蝕與防護2.鋯合金的腐蝕特點與機制金屬的腐蝕一般分為均勻腐蝕和非均勻腐蝕兩大類，其中非均勻腐蝕主要表現(xiàn)為癤狀腐蝕，鋯合金也不例外。目前對鋯及鋯合金腐蝕機制的研究還未有統(tǒng)一認(rèn)識，概括起來主要有以下5種[7]：粒子擴散型氧化膜結(jié)構(gòu)演變氧化膜缺陷氧化膜阻擋層空位凝聚金屬腐蝕與防護2.1鋯合金腐蝕機制①粒子擴散：鋯合金中氧是擴散粒子，而氧又是最易遷移的粒子，所以鋯合金上的氧化膜很容易生長，導(dǎo)致鋯合金失效；②氧化膜結(jié)構(gòu)演變：隨氧化的加劇，起初四方結(jié)構(gòu)氧化膜會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)的氧化膜，兩種不同結(jié)構(gòu)的氧化膜集中在一起，使得腐蝕速率急劇加大；③氧化膜缺陷：Zr-Sn類合金氧化膜中會出現(xiàn)兩類主要缺陷，一是有高形狀比的裂紋，二是有幾乎近似圓形的空洞，影響鋯合金的正常工作；④氧化膜阻擋層：存在于氧化膜/金屬界面處的一層致密的氧化鋯阻擋層假象，其厚度相當(dāng)薄，是厚度很易變化的殘留體，易于腐蝕；⑤空位凝聚：鋯合金中的空隙不可避免，而空隙導(dǎo)致氧化鋯的表面增加，改變氧化鋯的表面能可延緩空位的凝聚，降低腐蝕速率。金屬腐蝕與防護3.影響鋯合金腐蝕性能的因素1.合金元素的添加對Zr合金腐蝕性能的影響2.水化學(xué)對Zr合金腐蝕性能的影響3.熱處理制度對Zr合金腐蝕性能的影響4.表面預(yù)處理對Zr合金腐蝕性能的影響5.第二相對Zr合金腐蝕性能的影響6.氧化膜結(jié)構(gòu)對Zr合金腐蝕性能的影響7.堆內(nèi)輻照對Zr合金腐蝕性能的影響金屬腐蝕與防護3.1合金元素的影響由于鋯合金研究的不成熟性，長期以來只有用Wagner-Hauffe假說指導(dǎo)腐蝕的研究，而根據(jù)Hauffe原子價規(guī)律，目前使用在鋯中的合金元素主要有Sn、Nb、Fe、Cr、Ni、V、O、及Cu、Mo、Al等。下面簡單的介紹Sn和Nb元素[7]添加的影響。Sn是α相穩(wěn)定元素Sn在α相和β相中形成置換固溶體，可以改善鋯的耐蝕性能，特別是抵消N的有害作用效果更加明顯，也可在一定程度上抵消C和Al的不良作用，過量的Sn也是有害的，所以一般情況下還會適量加入Fe和Cr含量相對較少，同時又提高了鋯的高溫耐蝕性能。Nb對Zr有較高的強化作用，Nb的添加量達(dá)到使用溫度下Zr的晶體結(jié)構(gòu)的固溶極限時，合金的耐蝕性能最好，在不同的溫度下Nb的α-Zr和β-Zr中的固溶度不同，所以在形成固溶態(tài)Nb時，可能會形成含Nb的中間相，也可起到耐腐蝕性能。金屬腐蝕與防護3.2水化學(xué)的影響在核反應(yīng)堆中，回路水中適量加入H3BO3溶液可控制其反應(yīng)性[11]，又在回路水中加入LiOH溶液；兩者相輔相成。劉建章[7]認(rèn)為，堆外高壓釜試驗表明，當(dāng)H3BO3中硼濃度大于50～200m/g時，可抑制或改善LiOH對鋯合金的加速腐蝕。周邦新等[12]在360℃、18.6MPa高溫水中對Zr-4合金進行腐蝕時，發(fā)現(xiàn)加入0.01mol的LiOH溶液時，使得腐蝕轉(zhuǎn)折時間縮短，轉(zhuǎn)折后的腐蝕速率增加。提高LiOH溶液的濃度，這一過程就更加明顯，如同時添加H3BO3，可明顯抑制腐蝕速率。故在考慮水化學(xué)腐蝕時，冷卻水中添加H3BO3雖然可以控制反應(yīng)，但其添加量還LiOH含量影響，因此，冷卻劑的pH值將會直接影響腐蝕結(jié)果。金屬腐蝕與防護3.3熱處理的影響對于材料來講組織決定性能。金屬組織的變化一般都是通過熱處理方式來改變，如淬火、時效和退火等。Zr合金可通過熱處理(再結(jié)晶退火)的方式改變其組織，以達(dá)到改變其性能的目的。Jeong等[13]研究了在Zr-Sn-Nb系合金在480℃和580℃時腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在480℃試樣的增重會減少，580℃時試樣的增重相對增加，但是腐蝕性卻沒有多大變化。主要原因是在時效過程中Nb的固溶度隨溫度的變化而變化，所以在時效中，Nb的沉積相不一導(dǎo)致了腐蝕性能的變化。選擇合適的熱處理制度是至關(guān)重要的。分析后認(rèn)為，熱處理(一般采用再結(jié)晶退火的方式)后，使得元素固溶或沉積相在合金中的作用有所不同，所以導(dǎo)致腐蝕的性能有所變化。第二相粒子在580℃時呈細(xì)小均勻分布，可起到良好的耐腐蝕性作用。金屬腐蝕與防護3.4表面預(yù)處理的影響鋯合金的腐蝕都是從其表面開始產(chǎn)生的，上面講到了幾種導(dǎo)致腐蝕的原因及解決方法。但是針對鋯合金的表面狀態(tài)來說，因其首先與工作環(huán)境接觸，所以表面的起始氧化對其的腐蝕影響相當(dāng)大，尤其是當(dāng)產(chǎn)生癤狀腐蝕時，表面狀態(tài)更為重要[15-16]。趙文金等[17]研究了Zr-4合金的表面處理，認(rèn)為有效的酸洗可提高抗腐蝕性，當(dāng)劃痕嚴(yán)重時將加劇合金的腐蝕。Zr合金表面性能的好壞是其耐腐蝕的第一保障，那么在保證Zr合金性能的前提下，可采用多種方法來處理，如氣相沉積法[18-19]，在滿足性能的前提下，給鋯合金表面氣相沉積一層納米狀態(tài)的Zr，用以增加耐腐蝕性。金屬腐蝕與防護3.5第二相粒子的影響第二相與鋯合金基體的腐蝕速率不同，可以以未氧化的狀態(tài)進入氧化膜中，HANA-6合金中甚至在離金屬/氧化膜界面500nm處仍然存在未被氧化的β-Nb。不同的第二相氧化后的形態(tài)也不一樣，β-Nb、Zr(Fe，Cr)2等第二相的氧化產(chǎn)物為非晶，(Zr，Nb)2Fe的氧化產(chǎn)物為納米晶。關(guān)于第二相對Zr-Nb合金耐腐蝕性能的影響，至今尚未取得統(tǒng)一的認(rèn)識。有觀點認(rèn)為第二相的氧化導(dǎo)致氧化膜由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，從而加速了腐蝕；也有觀點認(rèn)為第二相粒子的存在可以釋放t-ZrO2→m-ZrO2轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而穩(wěn)定柱狀晶并減少裂紋的形成，由于(Zr，Nb)2Fe比Zr(Nb，F(xiàn)e)2第二相的氧化速度快，容易造成更大的體積膨脹，形成內(nèi)應(yīng)力而使t-ZrO2增多，有助于提高鋯合金的耐腐蝕性能；但如果基體中存在過多的第二相，氧化后其體積將大幅膨脹，從而產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致柱狀晶破碎，影響耐腐蝕性能。金屬腐蝕與防護3.6氧化膜結(jié)構(gòu)的影響Zr合金氧化膜在形貌上具有微晶結(jié)構(gòu)。氧化膜主要存在四方型(t-ZrO2)和單斜型(m-ZrO2)兩種晶型，t-ZrO2原子排列比m-ZrO2致密，具有較好的保護性；氧化膜的晶粒形態(tài)有柱狀晶和等軸晶之分，氧化膜的外面主要是等軸晶，中間由等軸晶和柱狀晶混合，內(nèi)部主要由柱狀晶構(gòu)成。柱狀晶可以明顯降低氧化速率，柱狀晶晶粒越寬、越長，Zr合金的耐腐蝕性能就越好。Zr合金在腐蝕過程中的氧化膜顯微組織和晶體結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律與腐蝕動力學(xué)變化存在密切的聯(lián)系。金屬腐蝕與防護3.7堆內(nèi)輻照影響輻照增加基體中的缺陷，因而有人認(rèn)為這對癤狀腐蝕性能會產(chǎn)生不利影響。但是后來的研究結(jié)果表明，輻照對抗癤狀腐蝕能力的提高有一定的促進作用。輻照的強度、劑量和時間對結(jié)果也有不同的影響。人們提出了多種模型來解釋輻照與抗癤狀腐蝕性能的相互關(guān)系，大都是圍繞腐蝕增重、析出相結(jié)構(gòu)大小、合金元素分布等幾個方面。Etoh等發(fā)現(xiàn)輻照劑量越大，抗癤狀腐蝕能力越強。從顯微結(jié)構(gòu)分析來看，可用Cheng和Cox的溶質(zhì)濃度機制以及Kai的輻照誘發(fā)析出相溶解和溶質(zhì)再分配機制來解釋。Cheng提出的癤狀斑形核和長大模型認(rèn)為，如果合金元素混合入鋯氧化膜，會生成非化學(xué)計量的、具有保護作用的ZrO2-x，但在溶質(zhì)元素貧化的區(qū)域，會生成化學(xué)計量的、沒有保護作用的ZrO2，從而發(fā)生癤狀腐蝕。金屬腐蝕與防護4.改善Zr合金腐蝕性能的途徑1.高頻感應(yīng)氧化技術(shù)2.微弧氧化技術(shù)3.納米化處理技術(shù)4.噴丸處理技術(shù)5.激光表面合金化6.電子束表面合金化7.離子注入技術(shù)金屬腐蝕與防護4.1高頻感應(yīng)氧化技術(shù)高頻感應(yīng)氧化技術(shù)是一種表面處理新技術(shù)。處理方法是:將待處理工件置于特定的氧化氣氛中，通過高頻加熱裝置對工件進行加熱，在工件表面生成一層Zro2陶瓷膜，膜層具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能。此項技術(shù)相對于其它表面處理技術(shù)具有以下特點：①具有精確的加熱深度和加熱領(lǐng)域；②易于實現(xiàn)高功率加熱，加熱速度快，效率高，能耗小，且加熱溫度可快速調(diào)控；③采用非接觸式加熱方式，在加熱過程中不易摻雜質(zhì)；④作業(yè)環(huán)境符合綠色化要求。金屬腐蝕與防護4.2微弧氧化技術(shù)微弧氧化(MAO)是一項在有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷膜的新技術(shù)，提高金屬的耐磨、耐蝕、絕緣性能。研究表明，采用交流電源或雙極性電源獲得的微弧氧化膜通常比直流電源微弧氧化膜更致密，性能也比較高。目前國內(nèi)外對鋁、鎂、鈦微弧氧化工藝和性能研究很多，但鋯合金微弧氧化的研究論文還很少。張岱嵐等人采用直流電源研究鋯合金表面微弧氧化膜的工藝和性能，周慧等人初步研究了鋯合金交流微弧氧化膜的組織和腐蝕性能。但他們所獲得的膜層較薄，特別是致密層厚度都小于15μm。因此需要進一步探索鋯合金微弧氧化工藝，提高陶瓷膜的厚度、致密性和硬度等性能，以滿足耐腐蝕和耐沖刷等方面的要求。金屬腐蝕與防護4.3納米化處理技術(shù)材料經(jīng)納米化后，第二相粒子的尺寸隨之變小，第二相的數(shù)量增多。對于鋯合金，第二相作為陰極相，因此陰極相的數(shù)量也增多，增加了活性陰極的面積，減小了陰極極化的程度，加速了陰極過程，降低了鋯合金的耐蝕性。另一方面，氧化過程中，伴隨的陰極反應(yīng)的主要控制因素是電子的向外遷移，而電子的遷移速率與第二相粒子有關(guān)，隨著第二相尺寸的減小，鋯合金納米層中第二相粒子的比表面積增大，為鋯合金氧化過程中電子的向外遷移提供了更有利的通道，增加了其陰極反應(yīng)速率，從而加速了鋯合金鈍化膜的形成。金屬腐蝕與防護4.4噴丸處理技術(shù)通過研究噴丸處理獲得較小晶粒的鋯合金，噴丸處理Zr-4合金氧化膜內(nèi)的氧化膜/金屬界面處所受的壓應(yīng)力比普通Zr-4合金的氧化膜/金屬界面所受的壓應(yīng)力要大，JoelGodlewski提出，氧化物與金屬界面處高的壓應(yīng)力是穩(wěn)定四方相的一個原因，因此這可能是噴丸處理提高Zr-4合金的耐腐蝕性的一個主要因素。金屬腐蝕與防護4.5激光表面合金化、電子束表面合金化及離子注入技術(shù)通過研究噴丸處理獲得較小晶粒的鋯合金，噴丸處理Zr-4合金氧化膜內(nèi)的氧化膜/金屬界面處所受的壓應(yīng)力比普通Zr-4合金的氧化膜/金屬界面所受的壓應(yīng)力要大，JoelGodlewski提出，氧化物與金屬界面處高的壓應(yīng)力是穩(wěn)定四方相的一個原因，因此這可能是噴丸處理提高Zr-4合金的耐腐蝕性的一個主要因素。金屬腐蝕與防護5.結(jié)束語各種不同Zr合金在耐腐蝕方面都各不相同。對Zr合金暫時尚未明確地提出腐蝕機制的原因，上面提到的只是在現(xiàn)今的研究中進行的一些總結(jié)，還需要大量的科研進行進一步的探索。雖然Wagner-Hauffe假說的指導(dǎo)還不完善，但大多國家都在Wagner-Hauffe假說的指導(dǎo)下進行研制，以期得到性能更好的鋯合金，到目前已研制出許多種性能優(yōu)異的鋯合金如E635、M5、NDA、ZIRLO、ELS、HANAN18及N36等，相信通過進一步的研究之后，一定會找到可適應(yīng)核反應(yīng)堆中惡劣環(huán)境的優(yōu)良鋯合金。綜上，鋯合金中元素的添加及其在合金中所形成的中間相對腐蝕的影響很大；鋯合金由于其對溫度的敏感性，故再結(jié)晶退火溫度選擇至關(guān)重要，是腐蝕性能綜合考慮的必要條件之一；鋯合金表面加以適當(dāng)?shù)奶幚恚纱_保組件在整個運行中的抗腐蝕性提高。金屬腐蝕與防護參考文獻(xiàn)金屬腐蝕與防護[1]劉文慶，雷鳴，耿迅，等．顯微組織對Zr-Sn-Nb-Fe鋯合金耐腐蝕性能的影響[J]．材料熱處理學(xué)報，2006，27(6)：47-50．[2]劉年富，張喜燕，周明哲，等．組織納米化對鋯合金耐腐蝕性能的影響[J]．材料導(dǎo)報，2006，20(12)：74-78．[3]HyunGilKima，IlHyunKima，YungKwanChoi，etal．Studyofthecorrosionandmicrostructurewithannealingconditionsofαβ-quenchedHANA-4alloy[J]．CorrosionScience，2010，52：3162-3167．[4]ParkJeongYong，KimHyunGil，YongHwanJeong，etal．CrystalstructureandgrainsizeofZroxidecharacterizebysynchrotronradiationmicro-diffraction[J]．JournalofNuclearMaterials，2004，335：433-442．[5]DanielaZander，VweKoster．Hydrogeninducedtransforma-tionsinZr-Cu-Ni-Alquasi-crystalsmaterials[J]．MaterialsScienceandEngineering，2004，334-335：247-252．[6]PengDQ，BaiXD，ChenXW，etal．Corrosionbehavioroftinionsimplantedzirconiumin1NH2SO4[J]．InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials，2007，25：32-38．金屬腐蝕與防護[7]劉建章．核結(jié)構(gòu)材料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007．[8]ZhangHX，F(xiàn)ruchartD，HlilEK，etal．Crystalstructure，corrosionkineticsofnewzirconiumalloysandresidualstressanalysisofoxidefilms[J]．JournalofNuclearMaterials，2010，396：65-70[9]石明華，李中奎，周軍，等．Zr-Nb系合金堆外腐蝕性能的研究現(xiàn)狀[J]．鈦工業(yè)進展，2008，25(5)：7-10．[10]CharquetD，SenevatJ，MarconJ．Influenceofsulfurcontentonthethermalcreepofzirconiumalloy[J]．JournalofNuclearMaterials，1998，255：78-82．[11]HanJH，RheemKS．ThecorrosioncharacteristicsofZircaloy-4fuelcladdinginLiOH-H3BO3solutions[J]．JournalofNuclearMaterials，1994，217：197-199．[12]周邦新，李強，黃強，等．水化學(xué)對鋯合金耐腐蝕性能影響的研究[J]．核動力工程，2000，2(5)：441-447．[13]JeongMinkim，YongHwanjeong，YounHojung．CorrelationofheattreatmentandcorrosionbehaviorofZr-Nb-Sn-Fe-Cualloys[J]．JournalofMaterialsProcessingTechnology，2000，104：145-149．金屬腐蝕與防護[14]嚴(yán)青松，劉文慶，雷鳴，等．熱處理制度對Zr-Sn-Nb新鋯合金耐腐蝕性能的影響[J]．稀有金屬材料與工程，200