高硫石油焦配煤氣化的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

高硫石油焦配煤氣化的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界各國的能源消耗日益增加。世界石油產(chǎn)量從2001年的35.96億噸增加到2011年的40.6億噸，每十年增長12.89%。原油消耗成倍增長導(dǎo)致世界范圍內(nèi)的大規(guī)模開采,優(yōu)質(zhì)原油比例越來越小,硫元素含量較高的重質(zhì)和劣質(zhì)原油比例日益增加,其副產(chǎn)品高硫石油焦產(chǎn)量日益增加。近幾年,由于我國進(jìn)口中東高硫劣質(zhì)原油數(shù)量的增加,石油焦中的硫含量上升。目前高硫石油焦主要用作燃料,但燃燒時排放大量的SOx、NOx等污染性氣體,限制了高硫石油焦的大規(guī)模利用,因此如何經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地利用高硫石油焦是一個亟待解決的重要課題。同時高硫石油焦又具有低灰分、高熱值和碳含量高的特點,性質(zhì)接近于無煙煤。因此,越來越多的研究人員將高硫石油焦應(yīng)用于氣化制取合成氣來進(jìn)行研究。通過分析石油焦的生產(chǎn)現(xiàn)狀和利用過程中存在的問題,對高硫石油焦氣化的最新研究和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),并分析比較高硫石油焦配煤氣化和干煤粉氣化制取合成氣的經(jīng)濟(jì)性,旨在為高硫石油焦的利用找到一條有效的途徑。1中國石油焦的生產(chǎn)、生產(chǎn)和應(yīng)用1.1煤石油焦的組成石油焦是原油煉制過程中延遲焦化的副產(chǎn)品,是石油深加工的最終產(chǎn)物,從外觀上看,石油焦為形狀不規(guī)則、大小不一、結(jié)構(gòu)致密的黑色固體(或顆粒),有金屬光澤。石油焦主要組分是碳?xì)浠衔?碳含量90%~97%,氫含量1.5%~8%,其他元素為氮、氧、硫、氯和金屬元素,發(fā)熱量為煤的1.5~2倍,灰分含量極低,一般小于0.5%,揮發(fā)分含量約為11%左右。根據(jù)石油焦的結(jié)構(gòu)和外觀,石油焦又可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦4種。按照含硫量的不同,一般將石油焦分為三類,如表1所示。1.2石化石油焦產(chǎn)量近年來,我國石油焦產(chǎn)量逐年增加,資料顯示,從2001年到2011年10年間,我國石油焦的產(chǎn)量從486萬噸增加到2360萬噸,提高了近5倍。其中高硫石油焦的產(chǎn)量也大幅度增加,2006年我國高硫石油焦的產(chǎn)量僅為330萬噸,而2010已高達(dá)669萬噸,4a期間我國高硫石油焦的產(chǎn)量翻了一番。我國石油焦的生產(chǎn)主要集中于中國石化、中國石油、中國海洋石油以及其他煉油廠。中國石化的石油焦產(chǎn)量占據(jù)了我國石油焦產(chǎn)量的絕大多數(shù),目前中國石化共有25家煉油生產(chǎn)企業(yè),43套煉油生產(chǎn)裝置,年加工能力4715萬噸,具體分布如表2所示。中國石化的石油焦產(chǎn)量從2001年的340萬噸增長到2010年的1267萬噸,其中高硫石油焦產(chǎn)量從2006年生產(chǎn)329萬噸增至2010年的612萬噸。我國及中國石化高硫石油焦產(chǎn)量如表3所示。從2010年中國石化石油焦產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可以看出:低硫石油焦占9%、中硫石油焦占25%、高硫石油焦占66%。由此可以看出,高硫石油焦的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中硫石油焦和低硫石油焦。隨著我國進(jìn)口中東高硫原油的增多,以及焦化規(guī)模的擴(kuò)大和焦化技術(shù)的提升,石油焦尤其是高硫石油焦的產(chǎn)量會進(jìn)一步上升,我國石油焦市場將面臨著高硫石油焦生產(chǎn)過剩的局面。1.3可實現(xiàn)企業(yè)發(fā)展對高硫石油焦的污染治理,提高企業(yè)投資的資高硫石油焦中硫含量較高,一般只能用作工業(yè)燃料,如水泥窯爐、循環(huán)流化床鍋爐等。但高硫石油焦燃燒過程中會產(chǎn)生大量的SOx、NOx等污染性氣體,進(jìn)而大幅度增加企業(yè)的環(huán)保成本。將高硫石油焦用作燒制水泥的燃料時,當(dāng)石油焦中硫的含量超過一定值時,生產(chǎn)出水泥的強(qiáng)度會受到影響,縮短水泥的使用壽命。且此種方法只能用于立式窯,技術(shù)性能差,規(guī)模小。目前解決高硫石油焦出路的主要方案是將其應(yīng)用于循環(huán)流化床(CFB燃燒發(fā)電等,通過添加大量的石灰石來處理高硫石油焦在燃燒過程中產(chǎn)生的污染性氣體,產(chǎn)生了大量CaSO4廢渣,增大了占地面積,提高了投資成本。因此,尋找一種更為高效、清潔的高硫石油焦利用方式迫在眉睫。2石油焦氣化反應(yīng)活性研究由于高硫石油焦在利用過程中面臨著增加環(huán)保成本、影響產(chǎn)品質(zhì)量等問題。同時高硫石油焦又具有碳含量高、熱值高和價格低等特點。鑒于此世界各國專家、學(xué)者都在積極探索高硫石油焦更高價值的利用方式,研究表明:高硫石油焦作為氣化原料制取合成氣是解決高硫石油焦利用的一條有效途徑[5,7,10,15,16,17,18,19]。高硫石油焦氣化是將其在氣化爐中以一定的溫度和壓力與氣化劑反應(yīng)生產(chǎn)合成氣(主要成分CO和H2),通過高溫氣化可充分有效地利用其中的C、H元素,高硫石油焦中所含的硫元素可通過克勞斯工藝進(jìn)行硫磺回收,得到高純度的硫磺,其中的重金屬則可以以渣的形式排出氣化爐,幾乎對環(huán)境無任何影響。因此,高硫石油焦氣化技術(shù)是一項清潔、高效的技術(shù),具有很大的發(fā)展前景。隨著我國高硫石油焦產(chǎn)量的增多,一些科研機(jī)構(gòu)、高校和石化企業(yè)開始重視高硫石油焦的應(yīng)用。但是高硫石油焦氣化也存在著一定的問題,其主要原因是石油焦的氣化反應(yīng)性較差。大量的研究表明[16,17,18,19,20,21,22,23]石油焦的氣化反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般煤或煤焦,甚至低于石墨。對于石油焦自身而言,影響其氣化反應(yīng)活性的主要因素包括碳的微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、氣化劑、氣化溫度等影響結(jié)果如表4所示。針對石油焦氣化反應(yīng)活性較差的問題,為了有效地提高石油焦的反應(yīng)活性,許多專家學(xué)者開展了在石油焦中添加一定量的催化劑來提高其反應(yīng)性的研究[24,25,26,27,28,29,30,31,32],并取得了一定的成果。目前催化劑的研究主要集中于堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑等對石油焦氣化反應(yīng)性的影響,具體結(jié)果見表5。大量的研究表明:添加堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑均可以不同程度的提高石油焦的氣化反應(yīng)活性。但是考慮到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素,采用堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽或過渡金屬鹽等作為石油焦氣化的催化劑是難以實施的,且催化劑很難回收利用。而可棄催化劑的利用則存在著催化活性不高且不同催化劑的催化活性差異較大等問題。因此,石油焦的催化氣化還處在研究階段。鑒于石油焦的催化氣化難以實施,大量研究轉(zhuǎn)向了高硫石油焦與生物質(zhì)或煤的共氣化。研究結(jié)果如表6所示。研究表明生物質(zhì)對石油焦氣化反應(yīng)性起到了很大的改善作用,但目前我國生物質(zhì)氣化還處于研究之中,尚未形成規(guī)模效應(yīng)。而我國又是一個以煤為主要能源的國家,發(fā)展煤氣化技術(shù)是煤炭綜合利用的必然選擇,因此,隨著我國高硫石油焦產(chǎn)量的逐年增多,通過在煤中摻配高硫石油焦氣化制取合成氣將是實現(xiàn)其清潔、高效利用的較佳方案之一。在實驗室研究成果的基礎(chǔ)上,一些企業(yè)開展了石油焦氣化的工業(yè)試驗與應(yīng)用。其中主要有以濕法進(jìn)料的GE、多噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)以及干煤粉進(jìn)料的Shell氣化技術(shù)。1996年,Texaco公司在其ElDoradoKan煉油廠建立了一個氣化單元,用來氣化石油焦和其他煉油廢料。2003年美國Wabash電廠和Tampa電力公司利用聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)設(shè)施將煤炭氣化更換成為石油焦氣化。我國在2005年建立了以石油焦為原料生產(chǎn)合成氣的裝置,其中中國石化金陵分公司煤化工運行部水煤漿氣化裝置采用GE公司水煤漿氣化技術(shù),以煤和石油焦為原料,用于制取氫氣,其中石油焦的摻配量達(dá)到30%~50%,但由于GE水煤漿氣化技術(shù)的溫度相對較低,加上石油焦的反應(yīng)活性差導(dǎo)致運行結(jié)果并不理想。中國石化安慶分公司(簡稱安慶石化)、中國石化湖北化肥分公司以及貴州甕福集團(tuán)天?；び邢挢?zé)任公司的Shell粉煤氣化裝置分別于2011—2013年期間進(jìn)行了氣化原料煤摻燒高硫石油焦的工業(yè)試驗,并取得了良好的效果。實踐證明,對于Shell粉煤氣化技術(shù)而言,原料煤中摻燒一定比例的高硫石油焦是可行的,能夠有效改善入爐煤的質(zhì)量,降低入爐煤灰分。與摻燒高硫焦前氣化相比,摻燒高硫石油焦后比氧耗、比煤耗均有所降低,有效合成氣產(chǎn)量有一定增加。但仍然存在一定問題,如氣化爐渣中碳含量增大、濾餅的產(chǎn)量增加等。3經(jīng)濟(jì)效益分析大量的研究與實踐證明,將高硫焦配煤用于氣化制取合成氣技術(shù)不僅是可行的,而且能夠帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。為了更加直觀的分析比較高硫石油焦配煤氣化與干煤粉氣化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性利用Aspenplus軟件對高硫焦配煤氣化與干煤粉氣化方案進(jìn)行模擬計算,并與安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫焦氣化的實際運行結(jié)果作了比較。3.1經(jīng)濟(jì)效益對比以安慶石化Shell氣化裝置制取合成氣工藝為例,該單位采用的干煤粉氣化方案為:A(煤):B(煤)=1:1+4%石灰石(即兩種煤按照質(zhì)量比為1:并添加4%的石灰石助熔劑),記為方案1;高硫石油焦配煤氣化方案為A(煤):C(高硫石油焦)=3:1+6%石灰石,記為方案2。利用Aspenplus軟件對方案1和方案2分別進(jìn)行模擬計算,并對比分析了高硫石油焦和煤價在一定范圍內(nèi)波動時兩種方案的經(jīng)濟(jì)性。樣品的基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)及氣化工藝條件分別如表7和表8所示。結(jié)合元素質(zhì)量守恒和能量平衡兩個基本原理建立數(shù)學(xué)模型,兩種方案的氣化模擬結(jié)果如表9所示。由表9中氣化模擬結(jié)果可以看出,與方案1相比,方案2粗合成氣中CO、H2較高,比煤耗和比氧耗降低,有效氣流量增加了4.38%?？傮w來看,高硫石油焦配煤氣化方案要明顯優(yōu)于干煤粉氣化方案。由于煤炭和高硫石油焦價格隨市場波動較大,而原料價格波動對生產(chǎn)的合成氣成本具有重要的影響,表10計算了煤炭和高硫石油焦價格變化對生產(chǎn)合成氣成本的影響。其中氧氣的成本按0.50元/m3進(jìn)行計算。由表10的計算結(jié)果可以看出,當(dāng)煤炭價格在600元/t、高硫石油焦價格不超過1000元/t時,當(dāng)煤炭價格在700元/t、高硫石油焦價格低于110元/t時,以及當(dāng)煤炭價格大于或等于800元/t、高硫石油焦價格在700~1200元/t波動時,高硫石油焦配煤氣化方案的經(jīng)濟(jì)性全都優(yōu)于干煤粉氣化。且隨著高硫石油焦價格的降低,高硫石油焦配煤氣化方案的經(jīng)濟(jì)性越明顯。3.2工業(yè)試驗前后氣化指標(biāo)對比氣化模擬計算結(jié)果表明高硫石油焦配煤氣化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于干煤粉氣化。表11為安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫石油焦工業(yè)試驗前后主要氣化指標(biāo)對比。與摻燒高硫石油焦前相比,摻燒高硫石油焦后,每生產(chǎn)1000m3的有效氣體的氧耗和煤耗均有不同程度的降低,有效氣流量增加2.66%。由于模擬計算是偏向于理想情況,與工業(yè)試驗的運行結(jié)果略有出入,但總體趨勢一致。即Shell氣化裝置摻燒高硫石油焦不僅技術(shù)上可行,且具有良好的效益,為高硫石油焦在氣化領(lǐng)域大規(guī)模的應(yīng)用提供了理論和實踐基礎(chǔ)。4高硫石油焦氣化的前景展望1)隨著我國原油消耗量的急劇增加及世界原油的劣質(zhì)化。石油焦尤其是高硫石油焦的產(chǎn)量逐年增加,我國將面臨著高硫石油焦生產(chǎn)過剩且難以高效利用的局面。大量的研究表明,制約石油焦在氣化工業(yè)上應(yīng)用的主要原因是其氣化反應(yīng)活性較差,通過添加氣化催化劑、與生物質(zhì)或煤共氣化的方式都可有效地改善其氣化反應(yīng)活性,但添加催化劑或與生物質(zhì)共氣化存在許多問題。而工業(yè)試驗證明,將高硫石油焦配煤用于氣化制取合成氣不僅技術(shù)上可行,而且能夠?qū)崿F(xiàn)高硫石油焦清潔、高效的利用,拓寬氣化裝置的原料范圍,具有廣闊的發(fā)展前景。2)不同焦化工藝條件下高硫石油焦的性質(zhì)差異較大,建議加大高硫石油焦基礎(chǔ)性質(zhì)的研究,包括碳的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙率和比表面積、可磨性指數(shù)、粒度分布、粉體綜合特性以及不同氣化介質(zhì)下的反應(yīng)性等基礎(chǔ)性質(zhì),對不同性質(zhì)的高硫石油焦進(jìn)行總結(jié)分類,建立高硫石油焦氣化性能評價體系,為高硫石油焦在氣化中應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。3)建議深入開展不同氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化適應(yīng)性研究,研究煤中摻配不同比例高硫石油焦可磨性、粒度分布特性、粉體綜合特性、氣化反應(yīng)性及氣化動力學(xué)的變化規(guī)律,找出不同種類氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化最佳方案。4)在高硫石油焦基礎(chǔ)性質(zhì)及氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化特性研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合煤氣化裝置的用煤指標(biāo),建立適用于