第七章熱壓燒結(jié)

第七章熱壓燒結(jié)第1頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月1熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實例1234目錄第2頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月27.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。1912年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。第3頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3熱壓燒結(jié)優(yōu)點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時間的延長，而導(dǎo)致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)和縮短燒結(jié)時間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。第4頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月47.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.1熱壓燒結(jié)的概念7.2.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.3

熱壓燒結(jié)的適用范圍第5頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月57.2.1熱壓燒結(jié)的概念燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。第6頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月6固相燒結(jié)是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時間的操作過程。所設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時間稱為燒結(jié)時間。第7頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月7不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類：第8頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月8熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r對其施加單軸壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點：熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，因而抑制了晶粒的長大。第9頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月9熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制臺有高蒸氣壓成分納系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點：熱壓法的缺點是生產(chǎn)率低、成本高。第10頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月107.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動力固相燒結(jié)動力學(xué)熱壓過程的基本規(guī)律1234第11頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月111固體粉末燒結(jié)的過程和特點在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量減少的過程。坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強(qiáng)度增加因此燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。第12頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月12一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長大等變化，可根據(jù)其變化特點來劃分燒結(jié)階段。燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期第13頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月13燒結(jié)初期隨著燒結(jié)溫度的提高和時間的延長，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的波此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結(jié)階段晶粒排列過程示意圖第14頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月14燒結(jié)中期開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

第15頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月15隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的95%左右。燒結(jié)后期第16頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月162固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動力致密的晶體如果以細(xì)分的大量顆粒形態(tài)存在，這個顆粒系統(tǒng)就必然處于一個高能狀態(tài)．因為它本征地具有發(fā)達(dá)的顆粒表面，與同質(zhì)量的未細(xì)分晶體相比具有過剩的表面能。燒結(jié)的主要目的是把顆粒系統(tǒng)燒結(jié)成為一個致密的晶體，是向低能狀態(tài)過渡。因此燒結(jié)前，顆粒系統(tǒng)具有的過剩的表面能越高．這個過渡過程就越容易，它的燒結(jié)活性就越大。第17頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月17（1）本征過剩表面能驅(qū)動力可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅(qū)動力數(shù)量級。假定燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能為Ep．燒結(jié)成一個致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅(qū)動力為：第18頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月18代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為第19頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月19表7-1典型粉末的本征驅(qū)動力ΔE及計算參考數(shù)值粉末粒度/μm比表面積km2·g-1固體密度kg·mol-1摩爾質(zhì)量kg·cm-1γsv/J·mol-1本征驅(qū)動力Cu1505×1028.963.551.65.1Ni104×1038.958.691.94.5×10W0.3104

19.3183.862.95.3×102

Al2O30.2105

4.0102.01.51.5×103粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動力就越?。欢６仍郊?xì)，比表面越大，本征表面能驅(qū)動力就越大。這也是實際燒結(jié)中細(xì)粉比粗粉易于燒結(jié)的原因第20頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月20在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時，不要忘記單個顆粒的燒結(jié)活性即粉末晶體的自擴(kuò)散性．綜合考慮這兩個因素來確定燒結(jié)活性，有一個判據(jù)是值得注意的。Burke指出，要想在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得燒結(jié)體的充分致密化，粉末顆粒系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系：式中Dv——體積擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。第21頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月21例如，Dv的數(shù)量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地?zé)Y(jié)致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細(xì)粉末才能獲得好的燒結(jié)結(jié)果，這與燒結(jié)經(jīng)驗是完全吻合的。第22頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月22（2）本征Laplace應(yīng)力除了松散燒結(jié)(也稱重力燒結(jié)）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進(jìn)行燒結(jié)的；這樣的顆粒系統(tǒng)就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統(tǒng)表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現(xiàn)的。第23頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月23燒結(jié)開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區(qū)的擴(kuò)展。這個接觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結(jié)空洞形狀變化示意第24頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月24顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應(yīng)力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。第25頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月25對于一個球形孔洞，R1=R2，則變?yōu)镚ibbs的解釋。對于不加壓團(tuán)相燒結(jié)的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成的曲率半徑對Laplace應(yīng)力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖8.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意第26頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月26圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半徑，即式中的R1與R2，則顆粒接觸的本征Laplace應(yīng)力為：式中負(fù)號表示ρ從孔洞內(nèi)計算，正號表示x在顆粒內(nèi)計算半徑值。第27頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月27同時可注意到，頸部凹表面拉伸應(yīng)力σ的存在，相當(dāng)于有壓應(yīng)力ρ作用在兩球接觸面的中心線上．使兩球靠近。人們常常對頸部的拉伸應(yīng)力為負(fù)號感到難以理解，因為安連續(xù)力學(xué)定義，拉伸應(yīng)力為正，壓應(yīng)力為負(fù)。

可以這樣解釋：σ為負(fù)指的是對頸部而言，實際上它指向孔洞中心，對頸部為拉伸應(yīng)力，對孔洞則為壓應(yīng)力，σ的存在使遍及壓坯的孔洞都受一個指向各孔洞中心的壓應(yīng)力，這樣理解σ為負(fù)與連續(xù)力學(xué)的定義就并不矛盾了。第28頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月28（3）化學(xué)位梯度驅(qū)動力對于單相系統(tǒng)，粉末接觸區(qū)的本征拉普拉斯應(yīng)力在彎曲的頸表面與平表面之間產(chǎn)生一個化學(xué)位差：Δμ=σΩ

式中Ω——原子體積。這個化學(xué)位差可以轉(zhuǎn)換成化學(xué)位梯度。而化學(xué)位梯度即為燒結(jié)驅(qū)動力。第29頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月29用化學(xué)位梯度來定義燒結(jié)過程的熱力學(xué)驅(qū)動力具有普遍意義。對于多相系統(tǒng)，猶豫化學(xué)組元的加入引起自由能變化，及由于外部施加應(yīng)力引起的自由能變化，都可以用化學(xué)位的差來計算式中μi——i化學(xué)組元的化學(xué)位；

σ——應(yīng)力；μ——未加入i組元時的化學(xué)位；Vm——摩爾體積。第30頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月30第31頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月313固相燒結(jié)動力學(xué)燒結(jié)過程除了要有推動力外，還必須有顆粒的鍵合和物質(zhì)的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。固相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有蒸發(fā)-凝聚、擴(kuò)散傳質(zhì)粘滯流動與塑性流動、溶解和沉淀。

實際上燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)作用，條件改變起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。第32頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月32（1）顆粒的黏附作用把兩根新拉制的玻璃顯微相互疊放在一起，然后沿纖維長度方向輕輕的相互對拉，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動是粘滯的，兩個玻璃纖維會互相黏附一段時間，直到玻璃纖維彎曲時才被拉開，這說明玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生黏附作用。

許多其他實驗也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，而且其中一個是足夠細(xì)或薄的，黏附現(xiàn)象總會發(fā)生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實驗，則上述的黏附現(xiàn)象難于被覺察。這是因為一般固體表面即使肉眼看來是足夠光潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很小，因而粘附力比起兩者的質(zhì)量就顯得很小之故。第33頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月33由此可見，黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個表面靠近到表面力場作用范圍時既發(fā)生鍵合黏附。黏附力的大小直接取決于物體表面能和接觸面積，故粉狀物料間的黏附作用特別顯著。讓兩個表面均潤濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力作用下變形，使兩個顆粒迅速拉緊靠攏聚合。

第34頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月34在這個過程中水膜的總表面積減少了δs，系統(tǒng)總表面積降低了γδs，在兩個顆粒間形成了一個曲率半徑為ρ的透鏡狀接觸區(qū)（通常稱頸部）。對于沒有水膜的固體粒子，因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯的變形，然而相似的作用仍然發(fā)生。因為當(dāng)黏附力足以使固體粒子在接觸點處產(chǎn)生微小塑性變形時，這種變形會導(dǎo)致接觸面積的增大，而擴(kuò)大了接觸面，會使黏附力進(jìn)一步增加。因此，黏附作用是燒結(jié)的初級階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個原因。第35頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月35（2）物質(zhì)的傳遞過程（a）蒸發(fā)和凝聚在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，將產(chǎn)生一個曲面壓力p，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為σ，則得：從上式可以看出，曲率半徑愈小，則p愈大。當(dāng)r接近于無窮時即表面為平面時，p=0；對于凸曲面，p為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，p為負(fù)．表示蒸氣壓小于平面。第36頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月36具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能ΔZ：式中V——摩爾體積由該式可知：凸曲面顆粒的ΔZ為正；平面的ΔZ=0；凹曲面的ΔZ為負(fù)；說明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。第37頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月37在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中．由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓鉸高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞．在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的預(yù)部）凝聚，如圖7.4所示。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。圖7.4物質(zhì)傳遞的蒸發(fā)和凝聚機(jī)理示意圖(a)兩球間距不變；(b)兩球互相接近第38頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月38（b）蒸發(fā)和凝聚在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，燒結(jié)是通過擴(kuò)散來實現(xiàn)的。擴(kuò)散傳質(zhì)是質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動而遷移傳質(zhì)過程。實際晶體中往往有許多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子．則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散萬向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)．—般可用空位擴(kuò)散的概念來描述。第39頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月39對于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度Co取決于溫度T和形成空位所需的能量ΔGf，即：倘若質(zhì)點（原子或離子）的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個空位時，毛細(xì)孔引力所做的功ΔW=γδ3/ρ.故在頸部表面形成一個空位所需的能量應(yīng)為ΔGf-γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為：第40頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月40頸部表面的過?？瘴粷舛葹椋?/p>

一般燒結(jié)溫度下γδ3ρRT，于是上式簡化為＜＜則：≈γδ3/kt第41頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月41在這個空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部位擴(kuò)散，而固體質(zhì)點則頸部逆向擴(kuò)散。這時，頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在顆粒的其他部位消失，這個消失空位的場所也可稱為阱，它實際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源。在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。第42頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月42由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，液可以通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界面上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時晶體內(nèi)部缺陷處也可以出現(xiàn)空位，這時則可以通過質(zhì)點向缺陷處擴(kuò)散而該空位遷移界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。第43頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月43影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個燒結(jié)速率。加入添加物，增加空位數(shù)目，也會因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。

第44頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月44（c）粘滯流動與塑性流動液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關(guān)系。因此，液相燒結(jié)動力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。粘性流動：在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質(zhì)，這種粉末的燒結(jié)比較容易通過粘性流動達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動外，佛倫科爾認(rèn)為，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動機(jī)理是相同的。第45頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月45在高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分兩個階段：stage1物質(zhì)在高溫下形成粘性液體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積．接著發(fā)生顆粒問的粘合作用和形成—些封閉氣孔；stage2封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下．由于粘性流動而密實化。

第46頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月46決定燒結(jié)致密化速率主要有三個參數(shù)：Diagram2Diagram2顆粒起始粒徑表面張力粘度原料的起始粒度與液相粘度這兩項主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。

第47頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月47為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低粘度及改善固-液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產(chǎn)生重力流動變形。也就是說。顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作用大亍重力的作用，所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)顆粒原料且原料粒度必須合理分布。第48頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月48塑性流動：在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。在固-液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時，燒結(jié)傳質(zhì)以粘流性流動為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時則以塑性流動為主。實際上，燒結(jié)時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此比實際情況要復(fù)雜的多。第49頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月49塑性流動傳質(zhì)過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯，而這種滑移只有超過某一應(yīng)力值才開始。第50頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月50（d）溶解和沉淀在燒結(jié)時固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細(xì)小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，并通過液相移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。第51頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月51這種傳質(zhì)過程發(fā)生與具有下列條件的物質(zhì)體系中：有足量的液相生成；液相能潤濕固相；固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛取Ｆ溟g存在這樣的關(guān)系：式中C、C0——小顆粒和普通顆粒的溶解度；

r——小顆粒半徑；

——固-液相界面張力。第52頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月52由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優(yōu)先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中該位置的濃度隨之增加，當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和濃度時，就會在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙不斷被充填從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。這種通過液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解-沉淀機(jī)理。第53頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月53溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細(xì)顆粒間液相對毛細(xì)管壓力。而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的：第一，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下．顆粒相對侈動，發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)最大于35％(體積）時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%左右。第54頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月54第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排；第三，通過液相的重結(jié)晶過程，這一階段特點是細(xì)小顆粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。

第55頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月554熱壓過程的基本規(guī)律由微觀的原子（或空位）遷移機(jī)制研究宏觀的蠕變行為，原子（或空位）遷移的所有途徑幾乎都得到了不同程度的理論處理。除Nabarro-Herring的體積擴(kuò)散，Coble的晶界擴(kuò)散，Weertman的位錯攀移外，Ashby研究了空位通過晶格沿晶界刃的擴(kuò)散蠕變，Nabarro還研究了位錯作為空位源或阱的擴(kuò)散蠕變及空位沿位錯芯的管擴(kuò)散蠕變，Langdon則研究了近晶界區(qū)的以晶界滑移的位錯機(jī)制的擴(kuò)散蠕變。第56頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月56從不同機(jī)制導(dǎo)出的蠕變速率，可以歸結(jié)成如下的一個通式：式中A（T）——溫度的函數(shù)，并包括了材料的某些物理常數(shù)。

機(jī)制主要的區(qū)別在于應(yīng)力指數(shù)n和晶粒尺寸指數(shù)m的不同和擴(kuò)散系數(shù)的選用。第57頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月57第58頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月58（1）加壓燒結(jié)冪指數(shù)蠕變在高溫下同時施加單軸應(yīng)力(熱壓）或等靜壓力(熱等靜壓），可以使燒結(jié)體達(dá)到全致密（理淪密度）。這是制備現(xiàn)代陶瓷、高溫合金等高性能粉末材料的重要工藝方法。這種燒結(jié)過程稱之為壓力燒結(jié)或加壓燒結(jié)。在加壓燒結(jié)過程中．粉末體的變形是在應(yīng)力和溫度同時作用下的變形。物質(zhì)遷移可能通過位錯滑移，攀移、擴(kuò)散、擴(kuò)散蠕變等多種機(jī)制完成。燒結(jié)階段也與不加壓固相燒結(jié)的以孔洞緩慢的形狀變化為特征的階段有所不同。第59頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月59一般可以把這類加壓燒結(jié)分成兩大階段來認(rèn)識。Ashby把這兩個階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖8.5是這兩個階段的示意圖。第60頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月60第61頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月61在加壓燒結(jié)致密化的第一階段(也可稱為燒結(jié)初期），應(yīng)力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服。而后在增加了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū)，各類蠕變機(jī)制導(dǎo)致物質(zhì)遷移。同時，原于或空位不可避免地發(fā)生體積擴(kuò)散相晶界擴(kuò)散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導(dǎo)致晶界滑動。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。第62頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月62在加壓燒結(jié)第二階段(也可稱為燒結(jié)末期)，上述機(jī)制仍然存在．只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時，并不排除在晶粒內(nèi)部孤立存在的微孔。在第一階段發(fā)生的塑性屈服是一個快過程，而蠕變是一個慢過程。通常的壓力燒結(jié)的應(yīng)力水平還不足以使材料全部屈服發(fā)生塑性流動。因而研究壓力燒結(jié)的蠕變致密化規(guī)律是重要的。

第63頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月63（2）加壓位錯增值金屬粉末燒結(jié)體往往是松散粉末裝入摸具中在壓力下壓制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內(nèi)的位錯密度大幅度增加。Milosevski等人1982年研究了軟金屆Cu粉于室溫下在l00-1100MPa壓力下壓制時，壓壞位錯密度的變化趨勢。用Cu的X射線衍射譜{11l}晶面(2θ=43.23°)和{002}晶面(2θ=5.35°)的衍射峰為一句，用下式計算為錯密度：

N=Aβ2

式中A——常數(shù)，約為2×1016cm-2；β——衍射峰半寬。第64頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月64位錯密度的最小值可用于下式估計：

Nmm=3/Dd2

式中Dd——晶體尺寸，由D==K0.9λ/(βcosθ)確定，其中K=0.9取決于晶體形狀，λ為波長（Cu-Kα靶，15.4178pm），θ為Bragg角。測量和計算的位錯密度、壓坯相對密度和壓制壓力的數(shù)值如表7-4所示。由表可知．對于軟金屬Cu，在非常低的壓制壓力（1000MPa）下，壓坯的位錯密度已達(dá)到1010cm-2數(shù)量級。第65頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月65第66頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月667.2.3熱壓燒結(jié)的適用范圍熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例：納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經(jīng)550℃溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO=（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20℃/min的速度升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。第67頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月67在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一個是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。

實驗證明，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的綜合性能第68頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月68采用真空熱壓燒結(jié)是一個技術(shù)進(jìn)步,應(yīng)有廣闊的市場需要，其應(yīng)用領(lǐng)域有：(1)工具類：金剛石及立方氮化硼制品：硬質(zhì)合金制品;金屬陶瓷、粉末高速鋼制品。(2)電工類：軟磁、硬磁、高溫磁性材料；鐵氧體、電觸頭材料、金屬電熱材料、電真空材料。(3)特種材料類：粉末超合金、氧化物彌散強(qiáng)化材料、碳(硼、氮)化物彌散強(qiáng)化材料、纖維強(qiáng)化材料、高純度耐熱金屬(鉭、鈮、鉬、鎢、鈹)與合金、復(fù)合金屬等。(4)機(jī)械零件類：廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、輪船、農(nóng)機(jī)、辦公機(jī)械、液壓件、機(jī)床、家電等領(lǐng)域。特別是耐磨與易損的關(guān)鍵零件。第69頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月697.3熱壓燒結(jié)工藝7.3.1熱壓燒結(jié)生產(chǎn)工藝種類真空熱壓氣氛熱壓震動熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應(yīng)熱壓超高壓燒結(jié)第70頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月70真空和氣氛熱壓1對于空氣中很難燒結(jié)的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法。即在爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。先進(jìn)陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。第71頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月712熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時對其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。

熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料故人高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。第72頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月72熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和饒結(jié)過程．降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。第73頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月733反應(yīng)熱壓燒結(jié)這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)過程。因勢利導(dǎo)，加以利用的一種熱壓燒結(jié)工藝。也就是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動力或激活能。以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。第74頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月74從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)，以及分解合成熱壓燒結(jié)三種類型。從能量及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程看，在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點都處于一種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時，促使質(zhì)點足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)變，質(zhì)點便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結(jié)。其特點是熱能、機(jī)械能、化學(xué)能三者缺一不可，緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成。第75頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月757.3.2熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法．所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓?；驘闪贤娭苯蛹訜幔粚耗７旁陔姞t中對其進(jìn)行間模加熱；對導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱第76頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月76圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導(dǎo)電（石墨）陰模感應(yīng)加熱；e-粉料在不導(dǎo)電（陶瓷）壓模中感應(yīng)加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導(dǎo)體此外，也可以采用超聲波先進(jìn)技術(shù)(見圖8.7）。第77頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月77圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機(jī)框；2-壓銅；3-粉料；4-爐子；5-連接懸臂；6-變換器；7-液壓機(jī)第78頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月78圖7.8試模裝置能在保護(hù)性和還原性分質(zhì)中以及在溫度達(dá)到2500℃和壓力達(dá)2kN的真空中進(jìn)行熱壓，并且能連續(xù)地對致密化動力曲線進(jìn)行記錄。壓模由石墨加熱器加熱或用直接通入電流的辦法加熱。溫度由熱電偶或光學(xué)高溫計測定。熱電偶的熱端直接放在所壓試樣附近，這樣測定的加熱溫度的模度為±10℃。圖7.8試驗裝置工作室示意圖1-外殼；2-上蓋；3-壓機(jī)桿；4-保護(hù)性氣體引入管；5-汽-接泵連接短管；6-壓接；7-加熱管；8-下蓋；9-電流輸入線；10-熱電偶；11-保護(hù)性氣體引出口接頭；12-檢查孔第79頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月79裝置的壓制系統(tǒng)由兩種構(gòu)造方式。對面積達(dá)2cm2的試樣利用壓端氣缸進(jìn)行熱壓?？諝獾淖畲髩毫?.5MPa時，壓機(jī)的壓力為6kN。對于較大型的制品（面積達(dá)15cm2）利用液壓缸進(jìn)行熱壓。在這種情況下，傳給陽模的極限壓力為25kN。圖7.9熱壓裝置能以最大升溫速率250/min達(dá)到1200進(jìn)行熱壓。它能確保壓力有0-10，0-40，0-100kN范圍內(nèi)平緩變化并長時間地保持所需的壓力，不管給定的壓力如何，活動橫梁的移動速度可以從0變化到500mm/min。壓模由高強(qiáng)石墨制成，在上述溫度制度下能在壓力117.6MPa下進(jìn)行熱壓。第80頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月80圖7.9研究用熱壓機(jī)的試驗室驗置系統(tǒng)圖1-壓機(jī)上橫梁；2-上陽模；3、10-水冷觸點；4-銅軸套；5-壓模；6-管箍；7-熱壓件；8-下陽模；9-石棉熱絕緣；11-校準(zhǔn)彈簧；12-記錄環(huán)；13-絕緣板；14-測壓儀；15-壓機(jī)下橫梁；16-光物鏡；17-光晶體管；18-協(xié)調(diào)塊；19-動力變壓器；20-電位計；21-可控硅電壓調(diào)節(jié)器第81頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月81熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨的價格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)度為35-45MPa。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)70MPa條件下應(yīng)用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應(yīng)。第82頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月82除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因為它們的熱穩(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和相容。第83頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月83表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料7第84頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月847.3.3熱壓燒結(jié)的過程、工藝參數(shù)及控制過程工藝制度影響熱壓燒結(jié)的因素12第85頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月85工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：最高燒結(jié)溫度保溫時間降溫方式氣氛的控制

這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型式，化學(xué)反應(yīng)過程等有關(guān)外，還與熱壓爐結(jié)構(gòu)，加熱型裝爐方式等都有關(guān)系。第86頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月86（1）升溫過程從室溫升至最高燒結(jié)溫度的這段時間，叫做升溫期。在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應(yīng)該盡可能快些。在這一時期必須考慮下列幾個問題。從燒結(jié)過程考慮，對下述幾種情況應(yīng)有足夠的重視：

(a)如坯體中有氣體析出時，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發(fā)，有機(jī)粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故直至400～500℃之前，升溫速度不宜過快。此外，結(jié)晶水的釋放，鹽酸后氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關(guān)的差熱分析和失重數(shù)據(jù)中找到。第87頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月87(b)坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時，應(yīng)密切注意。如系數(shù)熱反應(yīng)，則應(yīng)減緩供熱，以免出現(xiàn)熱突變，加劇體效應(yīng)而引起工作開裂；如系吸熱反應(yīng)，則可適當(dāng)加強(qiáng)供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉(zhuǎn)變完后則應(yīng)減緩供熱，勿使升溫過快.。相變溫度亦可在綜合熱分析數(shù)據(jù)中找到。(c)有液相出現(xiàn)時升溫要謹(jǐn)慎。由于液相具有濕潤性，可在加強(qiáng)粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時，則有可能由于自重后內(nèi)應(yīng)力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當(dāng)液相由低共溶方式提供時，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或濕度顯著下降。只有當(dāng)固相物質(zhì)逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時，才能繼續(xù)升溫。第88頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月88(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷即為一例。如果在700～800℃，突躍升溫至1100～1200℃，往往可以獲得優(yōu)異的阻—溫特性。第89頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月89（2）最高燒結(jié)溫度與保溫時間最高燒結(jié)溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補(bǔ)償。通常最高燒結(jié)溫度與保溫時間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，以達(dá)到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結(jié)件緊致而又耗能量少為目的。（a）最高燒結(jié)溫度的確定在生產(chǎn)或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結(jié)溫度的確定，當(dāng)然可在其有段相圖中找到有關(guān)的數(shù)值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實驗數(shù)據(jù)來決定。因為，在相圖總所反應(yīng)的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細(xì)與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結(jié)溫度密切相關(guān)，這些在相圖中是無法全面反映的。第90頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月90（b）最高燒結(jié)溫度與保溫時間的關(guān)系

對于絕大多數(shù)先進(jìn)的陶瓷，在燒結(jié)后期的再結(jié)晶過程，主要都受制于擴(kuò)散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，對于一般小型先進(jìn)陶瓷件，以及一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下保溫時間（1~3或更長）再選定最高燒結(jié)溫度，因為保溫時間過短，則不易準(zhǔn)確控制，難使溫度均勻。保溫時間過長使晶粒長大，又將浪費(fèi)熱能。不過對于燒成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結(jié)溫度選的低一些，保溫時間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現(xiàn)過燒廢品。第91頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月91（c）粉料粒度與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系一般來說，粉料粒度越細(xì)活性愈高，越容易燒結(jié)，這對燒結(jié)初期來說是顯而易見的，但并不見得細(xì)粒工件的最終密度，就必須比粗粒工具的大，這還得看燒結(jié)溫度喝保溫時間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫?zé)Y(jié)，細(xì)粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。第92頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月92（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關(guān)溫度。一般采用隨爐冷卻。第93頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月932影響熱壓燒結(jié)的因素?zé)Y(jié)溫度、時間和物料粒度是三個直接影響熱壓燒結(jié)的因素。因為隨著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴(kuò)散系數(shù)增大，黏度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)-凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結(jié)加速。這對于黏性流動和溶解-沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯。延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)，但對黏性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。

第94頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月94

然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié)。但，在實際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。第95頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月95（1）溫度和保溫時間的影響溫度和保溫時間是燒結(jié)的重要外因條件，提高燒結(jié)溫度和延長保溫時間有利于燒結(jié)的進(jìn)行。燒結(jié)過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低，致密度和強(qiáng)度不斷提高的過程。在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是—個固定不變的值。

提高燒結(jié)溫度無論對固相擴(kuò)散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細(xì)試驗來確定。第96頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月96由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，圖7.10表示表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散與溫度的關(guān)系。7第97頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月97在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴(kuò)散的條件。第98頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月98在圖7.11中以對1/T作圖，得到兩個線性區(qū)域，其折點為轉(zhuǎn)變溫度，它是壓力的函數(shù)?；罨苄〉倪@一區(qū)域，當(dāng)壓力指數(shù)n1小于另一區(qū)域壓力指數(shù)n2時，轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而增加圖8.11(a)，否則轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而降低圖8.11(b)。圖7.11形變速率與溫度的關(guān)系第99頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月99（2）壓力的影響在各種機(jī)理平行時，速度最快的過程決定了燒結(jié)速率。假定n2>n1，在低壓作用下，；在高壓作用下；壓力達(dá)到一定時，即實現(xiàn)了過程的轉(zhuǎn)換。以lg對lgp作圖，觀察到兩個線性區(qū)域，其斜率分別為n1與n2。高壓區(qū)域的斜率n2大于低壓區(qū)域的斜率n1。圖8.12中相對密度須為常數(shù)，因為壓力項pg取決于此值。第100頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月100圖7.12在兩個平行過程里，應(yīng)變速率隨應(yīng)力的變化；在溫度T1和T2時，應(yīng)力指數(shù)分別為n1和n2第101頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月101外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時的外加壓力（熱壓）。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。對熱壓燒結(jié)機(jī)理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機(jī)理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢得多。由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供而外的推動力以補(bǔ)償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。第102頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月102此外，在熱壓條件下，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)，當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點時將出現(xiàn)流動，這相當(dāng)于有液相參與的燒結(jié)一樣，傳質(zhì)速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動得以消除。故此，采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和較短時間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體，對于有些物料甚至可以達(dá)到完全透明的程度。上已述及，一般氧化物的塔曼溫度約為0.7~0.8Tm,但在熱壓燒結(jié)時通?？山档偷?.5~0.6Tm

，有的還可以更低。熱壓燒結(jié)不僅對于燒結(jié)本身，而且也對燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。作為一種新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn)。第103頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月103第104頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月104（3）物料的影響無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力，縮短了原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的1/3次方成比例。如圖7.13列舉了不同顆粒度對燒結(jié)速率的影響?？梢詮膱D中看出，當(dāng)顆粒度越小時，由擴(kuò)散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)變壓力趨向于提高。圖7.13顆粒尺寸對燒結(jié)速率的影響第105頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月105燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實現(xiàn)的，質(zhì)點的遷移需較高的活化能。而且可以通過降低物料的粒度來提高活性。為了達(dá)到高度發(fā)散，必須對物料進(jìn)行細(xì)磨。此過程中的機(jī)械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增加，晶格活化，質(zhì)點的移動變得容易。但單純依靠機(jī)械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。

第106頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月106

例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時所需活化能僅為非活性NiO的1/3?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類熱分解制造的。實踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重要影響。第107頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月107（4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會影響各添加物的效果。燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理和化學(xué)的兩方面的作用。第108頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月108①物理作用

在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動力的表面張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過?？瘴坏臄U(kuò)散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要作用。當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們在固體中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴(kuò)散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結(jié)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。第109頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月109②化學(xué)作用

主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時使閉氣孔中的氧，可以直接進(jìn)入晶格，并和O2-空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散。凡是正離子擴(kuò)散控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。第110頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月110（5）液相的影響在燒結(jié)過程中，會有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液相的燒結(jié)。液相燒結(jié)一般分為三個過程：①在顆粒見的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。②毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。③固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。第111頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月111（6）添加劑的影響在固相燒結(jié)中，少量外加劑(添加劑或燒結(jié)助劑)可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑能改變液相的性質(zhì)(如粘度、組成等)，因而都能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下。①與燒結(jié)主體形成固溶體

當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、品格類型及電價數(shù)接近時，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動而促進(jìn)燒結(jié)。第112頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月112一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子的電價和半徑與燒結(jié)主體離子的電價、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的作用也愈明顯。例如