第七章電化學(xué)原電池

第七章電化學(xué)原電池2023/9/7第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月電解和極化部分教學(xué)的基本要求電解和極化部分（§7.10-§7.12)☆了解理論分解電壓及實(shí)際分解電壓的概念☆了解超電勢(shì)的定義☆了解極化曲線測(cè)定的方法☆掌握電解時(shí)電極的反應(yīng)及相關(guān)計(jì)算2023/9/7第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電能

化學(xué)能galvaniccell原電池化學(xué)能

電能electrolyticcell電解池2023/9/7第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一、組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/9/7第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2023/9/7第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是299.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/9/7第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池的書面表示法舉例Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/9/7第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月三、可逆電極和電極反應(yīng)金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/9/7第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2023/9/7第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2023/9/7第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/9/7第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月五、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2023/9/7第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1.對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2023/9/7第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池2023/9/7第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化小。2023/9/7第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池---電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定的原因電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，而從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。2023/9/7第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2023/9/7第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:7.6 原電池的熱力學(xué)2023/9/7第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1.電池反應(yīng)的能斯特方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/9/7第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)?.電池反應(yīng)的能斯特方程2023/9/7第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種寫法，結(jié)果相同。其原因是：1.電池反應(yīng)的能斯特方程2023/9/7第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.從標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/9/7第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電池反應(yīng)的書寫的影響例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/9/7第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月4.從E和

求DrHm和DrSm2023/9/7第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+一、電池電動(dòng)勢(shì)2023/9/7第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定2023/9/7第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱悖鶞y(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2023/9/7第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/9/7第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/9/7第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/9/7第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2023/9/7第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2023/9/7第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/9/7第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/9/7第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點(diǎn)：電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)2023/9/7第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月三、液體接界電勢(shì)Ej及其消除液接電勢(shì)（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)變化的2023/9/7第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月液體接界電勢(shì)Ej的計(jì)算2.液接電勢(shì)的計(jì)算測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2023/9/7第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月液體接界電勢(shì)的消除-----鹽橋鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/9/7第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月7.9原電池的設(shè)計(jì)及應(yīng)用試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用一：判斷氧化還原的方向已知：2023/9/7第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用二：測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±試設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定HCl的平均活度系數(shù)？2023/9/7第40頁，課件共4