第七章化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容提要化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)機理和元反應(yīng)簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)質(zhì)量作用定律與速率方程式具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容提要化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論與活化能過渡態(tài)理論簡介溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程式溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑及催化作用催化作用理論生物催化劑-酶第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)基本要求掌握反應(yīng)速率、元反應(yīng)、速率控制步驟、有效碰撞、活化分子、活化能、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、催化劑的概念。熟悉化學(xué)反應(yīng)速率方程式及質(zhì)量作用定律的含義。掌握一級反應(yīng)的特征及計算。熟悉溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，了解催化作用。第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)定義：單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率。單位：mol

L-1

時間-1速率皆為正值，化學(xué)計量數(shù)νB對反應(yīng)物取負(fù)值、對產(chǎn)物取正值。例：N2+3H22NH3第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、平均速率三、瞬時速率用不同的物質(zhì)，反應(yīng)速率不同，反應(yīng)進度相同。第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)一、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)簡單反應(yīng)：由一步完成的反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)復(fù)合反應(yīng)：經(jīng)過多步完成的反應(yīng)例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)由兩步組成I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)一、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)進行的實際步驟，即實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過程。例：總反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快反應(yīng)

H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反應(yīng)慢反應(yīng)限制了整個復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱速率控制步驟。第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)二、元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)(elementaryreaction)：一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)：元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。單分子反應(yīng)

I2(g)

=2I(g)雙分子反應(yīng)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)三分子反應(yīng)H2(g)+2I(g)=2HI(g)

由于四分子同時相遇的機會極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)

第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)三、質(zhì)量作用定律與速率方程式質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)溫度一定時，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以計量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比：aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)例如v=kc(NO2)c(CO)

第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)三、質(zhì)量作用定律與速率方程式反應(yīng)速率方程式：表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程式。對元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫出速率方程式：如上例v=kc(NO2)c(CO)

一般地aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)反應(yīng)分子數(shù)=a+b第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)對復(fù)合反應(yīng)，速率方程式需由實驗測出。如反應(yīng)實驗證明v僅與c(N2O5)而不是與c2(N2O5)成正比

v=kc(N2O5)研究表明上述反應(yīng)分3步進行。一般地aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)(reactionorder)反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)m—A的反應(yīng)級數(shù)n—B的反應(yīng)級數(shù)總的反應(yīng)級數(shù)

=m+n注意，簡單反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)；m≠a或（和）n≠b，復(fù)合反應(yīng)；

m＝a且n＝b，不一定是元反應(yīng)。第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)使用范圍任何反應(yīng)元反應(yīng)取值整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)1，2，3與反應(yīng)物系數(shù)和的關(guān)系不一定相等相等第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機理和元反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstant)反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)k稱為速率常數(shù)。與反應(yīng)物濃度無關(guān)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。

k的物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。k的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項上冪次的不同而不同。第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點一、一級反應(yīng)(reactionofthefirstorder)公式推導(dǎo)：當(dāng)時間由0→t,則濃度c0→ck

的單位：(時間)-1以lnc~t作圖得一直線，斜率為-k

-(lnc–lnc0)=k

t第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點半衰期（half-life，t1/2）定義：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。特點：t1/2

與起始濃度c0無關(guān)。第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點例：反應(yīng)2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)服從速率方程式v=k

c(N2O5)。設(shè)某溫度時

k=l.68×10-2s-1，如在一個5.00L的容器中放入2.50molN2O5，在該溫度下反應(yīng)進行1.00min，問N2O5的剩余量及O2的生成量各為多少?第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點例：某藥物的初始含量為5.0g·L-1，在室溫下放置20個月之后，含量降為4.2g·L-1，藥物分解30％即謂失效。若此藥物分解時為一級反應(yīng)，問：(1)藥物的有效期為幾個月?(2)半衰期是多少?第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點二、二級反應(yīng)(secondorderreaction)積分可得

以1/c對t作圖得一直線，斜率為k，k的量綱為[濃度]-1?[時間]-1。半衰期t1/2=1/kcA0

第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點三、零級反應(yīng)(zeroorderreaction)積分得cA0-c=k

t

以c~t作圖得一直線，斜率為-k，k的量綱為[濃度]?[時間]-1。半衰期t1/2=cA0/2k

第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直線關(guān)系lnc對t1/c對tc對t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量綱[濃度]1-n

[時間]-1[時間]-1[濃度]-1

[時間]-1[濃度]

[時間]-1第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論與活化能有效碰撞與彈性碰撞有效碰撞(effectivecollision)：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。彈性碰撞(elasticcollision)：不發(fā)生反應(yīng)的碰撞。第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介有效碰撞理論要點：只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。發(fā)生有效碰撞兩個條件：（1）需有足夠的能量；（2）碰撞時要有合適的方向;例第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介(a)彈性碰撞(b)有效碰撞第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介活化分子與活化能：活化分子：具有較大的動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨?activationenergy)Ea活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。單位：kJ

mol-1第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介Ea特點：Ea為正值。不同的反應(yīng)，Ea不同；同一反應(yīng)的不同途徑Ea不同。Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān)，與c、T無關(guān)。其它條件一定時，Ea↓,v↑

（Ea是反應(yīng)進行的能量障礙—能壘）第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：v=

z

fpz為單位體積內(nèi)的碰撞頻率，

z∝c

f為活化分子分?jǐn)?shù)（能量因子）p為碰撞時的方位因子第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：元反應(yīng)：A+B→products

v=

z

fp=z’[A][B]e-Ea/RTp=Ae-Ea/RT[A][B]=k[A][B]

k=Ae-Ea/RT

(著名的Arrhenius方程式)第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介二過渡態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）要點：具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互碰撞，形成一個高能量的過渡狀態(tài)—活化絡(luò)合物，此絡(luò)合物極不穩(wěn)定，既可恢復(fù)成反應(yīng)物，又可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介活化能與反應(yīng)熱Ea：活化絡(luò)和物具有的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。無論吸熱還是放熱，反應(yīng)物分子必須越過能壘(即一般分子變成活化分子，或者形成活化絡(luò)合物的能量)反應(yīng)才能進行。

第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系：

rHm=Ea-Ea’

rHm<0(放熱反應(yīng))

rHm>0(吸熱反應(yīng))過渡狀態(tài)理論將動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系起來。

第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、Arrhenius方程式或k—反應(yīng)速率常數(shù)；A—指數(shù)前因子，與反應(yīng)物碰撞頻率、碰撞時分子取向的可能性(分子復(fù)雜程度)有關(guān)；Ea—反應(yīng)的活化能。第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響從Arrhenius方程式可得出下列三條推論：對某一反應(yīng)，活化能Ea是常數(shù)，e-Ea/RT隨T升高而增大，表明溫度升高，k變大，反應(yīng)加快；當(dāng)溫度一定時，如反應(yīng)的A值相近，Ea愈大則k愈小，即活化能愈大，反應(yīng)愈慢；對不同的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率影響的程度不同。

第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對反應(yīng)速率的影響設(shè)k1為反應(yīng)在T1時的速率常數(shù)，為k2T2時的速率常數(shù)，T2>T1，由有因Ea>0必定ln(k2/k1)>0，k2>k1，即升高溫度總是加快化學(xué)反應(yīng)速率。第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、溫度影響反應(yīng)速率的原因分子的平均動能增加；活化分子的分?jǐn)?shù)增加。反應(yīng)速率加快主要原因是活化分子的分?jǐn)?shù)增加。設(shè)Ea=100kJ?mol-1，溫度由298K升至308K，f和反應(yīng)速率都增加3.7倍，而平均動能僅增加3%。第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：一反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

2A+B→C

t

c(A)c(B)v1)250C1.01.00.12)250C2.01.00.43)250C1.04.01.64)350C1.01.0