碳化硅陶瓷的生產(chǎn)與性能

碳化硅陶瓷的生產(chǎn)與性能

碳化硅是一種人工材料。只有在合成碳化硅后，我們才能知道晶體和地殼中存在碳化硅。碳化硅的分子化合物為sic，分子量為40.07，質(zhì)量比組成為70.045和29.955的碳。碳化硅的密度為3.16和3.2g/（e）。由于碳化硅陶瓷具有諸多優(yōu)異的性能,近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械工業(yè)、電子等各個(gè)領(lǐng)域,市場(chǎng)前景廣闊,因此,研究其性能與應(yīng)用具有十分重要的意義。1碳化硅的合成碳化硅粉體的制備方法較多,有最古老的阿奇遜合成法(Acheson),也有近十幾年發(fā)展起來(lái)的激光法和有機(jī)前驅(qū)體法,以下介紹的是典型的Acheson碳化硅合成方法。該方法是采用碳熱還原過(guò)程將SiO2與C反應(yīng)生成SiC,反應(yīng)式如下:SiO2+3C==SiC+2COSiΟ2+3C=SiC+2CΟ二氧化硅原料的可選用熔融石英砂或破碎過(guò)的石英巖,碳可用石墨、石油焦或無(wú)灰無(wú)煙煤制取,加入NaCl和木屑作為添加劑,一般在2000~2400℃的電弧爐中反應(yīng)合成。整個(gè)反應(yīng)爐由可移動(dòng)的耐火磚組成,長(zhǎng)10~20m,寬與高3~4m,可容納400t石墨電極,放在兩端,通電后產(chǎn)生高溫。由于反應(yīng)過(guò)程中整個(gè)電弧爐很大,溫度場(chǎng)的分布不均勻,中心溫度遠(yuǎn)高于爐壁溫度,因此造成在碳化硅的合成爐生成帶中產(chǎn)物的不均勻,并常有不純物質(zhì),核芯部位的產(chǎn)物是純的綠色碳化硅,向外雜質(zhì)較多,一般雜質(zhì)為鐵、鋁、碳等,因此顏色呈黑色。此方法生產(chǎn)的SiC再經(jīng)分揀與粉碎后分級(jí)成不同粒徑的顆粒。根據(jù)顏色與純度來(lái)區(qū)別,則可分為綠色SiC與黑色SiC。根據(jù)顆粒大小來(lái)分,又可分為不同細(xì)度顆粒的碳化硅。采用該方法生產(chǎn)的也可稱(chēng)為高溫法碳化硅,它的相為α-SiC。用此方法生產(chǎn)的碳化硅如果要用到陶瓷生產(chǎn)中,還需經(jīng)過(guò)粉碎與提純處理,達(dá)到所需的純度與粒度后方能使用。2以時(shí)間推移的方式來(lái)侵蝕碳化硅碳化硅的化學(xué)穩(wěn)定性與其氧化特性有密切關(guān)系。碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一層二氧化硅薄膜,氧化進(jìn)程逐步被阻礙。在空氣中,碳化硅于800℃時(shí)就開(kāi)始氧化,但很緩慢;隨著溫度升高,則氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1.6倍;氧化速率的速度隨著時(shí)間推移而減慢。如果以時(shí)間推移對(duì)氧化的數(shù)量描圖,可以得到典型的拋物線圖形.這反映出二氧化硅保護(hù)層對(duì)碳化硅氧化速率的阻礙作用。氧化時(shí),若同時(shí)存在著能將二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物質(zhì),則碳化硅就易被進(jìn)一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價(jià),其氧化物能將碳化硅氧化,并且又能與二氧化硅生成低熔點(diǎn)化合物,能侵蝕碳化硅。例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蝕碳化硅;而CaO、MgO在1000℃就能侵蝕碳化硅。水蒸汽與碳化硅在高溫下反應(yīng)相當(dāng)強(qiáng)烈,于1100℃以上時(shí),視情況不同,可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右時(shí),能與硫化氫等含硫化合物生成紅棕色的硫化硅(SiS2或SiS)。這一反應(yīng)也是碳化硅制品在燒成時(shí)色澤變紅的原因之一。碳化硅陶瓷具有較強(qiáng)的耐酸耐堿性能,其與碳化鎢、氧化鋁在各種溶液中的抗腐蝕質(zhì)量減少值如表1所示。3碳化硅的性質(zhì)純碳化硅是無(wú)色透明的結(jié)晶,工業(yè)碳化硅有無(wú)色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業(yè)把碳化硅按色澤分為黑色碳化硅和綠色碳化硅2類(lèi)。其中無(wú)色的至深綠色的都?xì)w入綠色碳化硅類(lèi),淺蘭色的至黑色的則歸入黑色碳化硅類(lèi)。黑色和綠色這2種碳化硅的機(jī)械性能略有不同,綠色碳化硅較脆,制成的磨具富于自銳性;黑碳化硅較韌,因此,這2種碳化硅的用途也就有所不同。4sic顯微體結(jié)構(gòu)對(duì)碳化硅結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究,揭示出它有許多不同結(jié)晶類(lèi)型。從理論上講,碳化硅均由SiC四面體堆積而成,所不同的只是平行結(jié)合或反平行結(jié)合。SiC有75種變體,如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等,所有這些結(jié)構(gòu)可分為立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α-SiC、β-SiC最為常見(jiàn)。α-SiC是高溫穩(wěn)定型,β-SiC是低溫穩(wěn)定型。β-SiC在2100~2400℃可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC,β-SiC可在1450℃左右溫度下由簡(jiǎn)單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X-射線衍射檢測(cè)技術(shù)可對(duì)SiC顯微體進(jìn)行多型體分析和定量測(cè)定。為了區(qū)別各種不同的結(jié)構(gòu),需要有相應(yīng)的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類(lèi)型的立方碳化硅叫做β—SiC,而其余六方的、菱形的晶胞結(jié)構(gòu)一律稱(chēng)為α—SiC。這種命名方法與相律慣例以及礦物學(xué)命名都不相符,但因其很方便,也就頗為流行。5熱膨脹系數(shù)法碳化硅是在高溫下制成的。其制品也多是在高溫下制成或者在高溫下使用。因此,了解碳化硅的熱膨脹系數(shù)很有必要。如果只作較粗略計(jì)算時(shí),碳化硅的平均熱膨脹系數(shù)在25~1400℃范圍內(nèi)可以取4.4×10-6/℃。碳化硅的熱膨脹系數(shù)測(cè)定結(jié)果表明,其量值與其他磨料及高溫材料相比要小得多,如剛玉的熱膨脹系數(shù)可高達(dá)(7~8)×10-6/℃。碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)很高,這是碳化硅物理性能方面的另一個(gè)重要特點(diǎn)。碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)比其他耐火材料及磨料要大的多,約為剛玉導(dǎo)熱系數(shù)的4倍。一般工程計(jì)算要引用碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí),可取0.0628~0.0963J/(g)·℃·s。碳化硅所具有的低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱系數(shù),使其制件在加熱及冷卻過(guò)程中受到的熱應(yīng)力較小,這就是為什么碳化硅制件特別耐熱震的原因。6碳化硅的硬度碳化硅的硬度相當(dāng)高,僅次于幾種超硬材料,高于剛玉而名列普通磨料的前茅,按莫氏刻痕硬度為9.2,克氏顯微硬度為2200~2800(a)/(f)2(負(fù)荷100g)。值得指出的是,所給范圍之所以如此大,這是因?yàn)樘蓟杈w的硬度與其晶軸方向有關(guān)。研究材料指出,在一個(gè)結(jié)晶體內(nèi),由于方向不同,最硬的與最軟的,其差別可達(dá)800(a)/(f)2以上。碳化硅的熱態(tài)硬度雖然隨著溫度的升高而下降,但仍比剛玉的硬度大很多。綠色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不論在常溫或是在高溫下都基本相同,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)本質(zhì)上的差別;一種含鈰的碳化硅,其硬度則略高于一般碳化硅。碳化硅的機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉。如碳化硅的抗壓強(qiáng)度為224MPa,剛玉為75.7MPa;碳化硅的抗彎強(qiáng)度為15.5MPa剛玉則為8.72MPa。碳化硅顆粒的韌性,通常是用—定數(shù)量某種粒度碳化硅顆粒在定型模子中,施加規(guī)定壓力之后未被壓碎的顆粒所占百分率來(lái)反映的,它受顆粒形狀等許多因素的影響。7碳化硅陶瓷的生產(chǎn)碳化硅是一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的穩(wěn)定化合物,加上它的擴(kuò)散系數(shù)低,很難用常規(guī)的燒結(jié)方法達(dá)到致密化,必須通過(guò)添加一些燒結(jié)助劑以降低表面能或增加表面積,以及采用特殊工藝處理來(lái)獲得致密的碳化硅陶瓷。按燒結(jié)工藝來(lái)劃分,碳化硅陶瓷可以分為重結(jié)晶碳化硅陶瓷、反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷、無(wú)壓燒結(jié)碳化硅陶瓷、熱壓燒結(jié)碳化硅陶瓷、高溫?zé)岬褥o壓燒結(jié)碳化硅陶瓷以及化學(xué)氣相沉積碳化硅。采用不同工藝制備的碳化硅其性能有較大的差別,即使采用同一工藝制備的碳化硅,由于各家公司采用的原料、添加劑不同,其性能相差也較大。7.1碳化硅燒結(jié)體的制備工藝反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備工藝較為簡(jiǎn)單,它直接采用一定顆粒級(jí)配的碳化硅(一般為1~10μm),與碳混和后成形素坯,然后在高溫下進(jìn)行滲硅,部分硅與碳反應(yīng)生成SiC與原來(lái)坯體中的SiC結(jié)合,達(dá)到燒結(jié)目的。滲硅的方法有2種,一種是溫度達(dá)到硅的熔融溫度,產(chǎn)生硅的液相,通過(guò)毛細(xì)管的作用,硅直接進(jìn)入坯體與碳反應(yīng)生成碳化硅,達(dá)到燒結(jié);另一種是溫度大于硅的熔融溫度,產(chǎn)生硅的蒸汽,通過(guò)硅蒸汽滲入坯體以達(dá)到燒結(jié)。前一種方法燒結(jié)后殘留游離硅一般較多,通常達(dá)到10%~15%,有時(shí)會(huì)達(dá)到15%以上,這將給制品性能帶來(lái)不利。用氣相法滲硅,由于坯體的預(yù)留氣孔可以盡量少,燒結(jié)后的游離硅含量可降到10%以下,有些工藝控制的好可以降到8%以下,制品的各項(xiàng)性能大為提高。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的燒結(jié)溫度為1450~1700℃。碳與碳化硅的骨架可以預(yù)先車(chē)削成任何形狀,且燒結(jié)時(shí)坯體的收縮僅在3%以內(nèi),這有利于產(chǎn)品尺寸的控制,大大減少了成品的磨削量,采用的原料像碳化硅、碳、結(jié)合劑等等均無(wú)需特殊處理,市場(chǎng)上有供應(yīng)。因此,該工藝制備的碳化硅燒結(jié)體的生產(chǎn)成本較低,與其他幾種工藝相比價(jià)格相對(duì)較低,競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)。但該工藝決定了燒結(jié)后坯體中總殘留有游離硅,這部分硅對(duì)以后產(chǎn)品的應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生影響,燒結(jié)體的強(qiáng)度不如其他工藝制品,耐磨性下降,最主要的是游離硅不能耐堿性及氫氟酸等強(qiáng)酸介質(zhì)的腐蝕,因此它的使用受到限制。此外高溫強(qiáng)度也受到游離硅的影響,一般使用溫度應(yīng)限制在1350℃以下。國(guó)際上最著名的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅生產(chǎn)公司是英國(guó)的Refel公司,用它制成高溫交換器已廣泛應(yīng)用。日本的旭硝子公司引進(jìn)該項(xiàng)技術(shù),制成0.5~l?m長(zhǎng)的熱交換管以及其他制品。俄羅斯在此方面的研究較為深入,關(guān)于滲硅的許多物理化學(xué)過(guò)程的基本理論研究問(wèn)題得到了很好地解決。國(guó)內(nèi)最早研究反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的單位是中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,最早生產(chǎn)其產(chǎn)品的是浙江奉化機(jī)械密封件廠,以機(jī)械密封件為主導(dǎo)產(chǎn)品。20世紀(jì)90年代中期,山東濰坊華美精細(xì)技術(shù)陶瓷有限公司與德國(guó)FCT公司,共同出資6300萬(wàn)元人民幣,合資建立真空反應(yīng)燒結(jié)碳化硅制品。它生產(chǎn)的主要設(shè)備及軟件從德國(guó)引進(jìn)。主要產(chǎn)品是陶瓷行業(yè)用高溫窯具,各種規(guī)格的輥棒、方梁、燃燒嘴罩、匣缽、冷風(fēng)管以及機(jī)械方面的耐磨件,年產(chǎn)量可達(dá)200t,是我國(guó)生產(chǎn)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷規(guī)模最大的工廠。國(guó)內(nèi)外反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的性能如表2所示。7.2無(wú)收縮自結(jié)合結(jié)構(gòu)利用泥漿澆注法制成坯體密度很高的SiC成形件。坯體在隔絕空氣的條件下用電爐于高達(dá)2500℃時(shí)燒成,在2100℃以上溫度時(shí)產(chǎn)生蒸發(fā)和凝聚作用,形成無(wú)收縮自結(jié)合結(jié)構(gòu)。燒前和最終密度保持不變,在晶體之間形成固態(tài)碳化硅結(jié)合,這種α-SiC其碳化硅的含量可達(dá)到100%,密度可達(dá)2.6g/(E),氣孔率約為20%。7.3碳化硅的生產(chǎn)碳化硅的無(wú)壓燒結(jié)可以分成固相燒結(jié)與液相燒結(jié)2種。固相燒結(jié)是美國(guó)科學(xué)家Prochazka于1974年首先發(fā)明的,他在亞微米級(jí)的β—SiC中添加少量的硼與碳,實(shí)現(xiàn)碳化硅無(wú)壓燒結(jié),制得接近理論密度95%的致密燒結(jié)體。隨后WBtcker和HHansner采用α-SiC為原料,添加硼、碳同樣可以使碳化硅致密化。以后的許多研究表明硼與硼的化合物和Al與Al的化合物均可以與碳化硅形成固溶體而促進(jìn)燒結(jié),碳的加入是與碳化硅表面的二氧化硅反應(yīng)增加表面能均對(duì)燒結(jié)有利。固相燒結(jié)的碳化硅,晶界較為“干凈”,基本無(wú)液相存在,晶粒在高溫下很易長(zhǎng)大。因此斷裂時(shí)是穿晶斷裂,強(qiáng)度與斷裂韌性一般都不高,在300~450MPa與3.5~4.5MPa·m1/2之間。但它晶界較為“干凈”,高溫強(qiáng)度并不隨溫度的升高而變化,一般能用到1600℃,強(qiáng)度不發(fā)生變化。在固相燒結(jié)中SiC—AlN系統(tǒng)很值得注意,由于它具有良好的電阻與導(dǎo)熱性,這將很有可能是一種廉價(jià)的大規(guī)模集成電路的基板材料。碳化硅的液相燒結(jié)是美國(guó)科學(xué)家MuuaMA于90年代初發(fā)明的,它的主要燒結(jié)添加劑是Y2O3-Al2O3。根據(jù)其相圖可知,存在3個(gè)低共熔化合物,YAG(Y3A15O15,熔點(diǎn)為1760℃);YAP(YAlO3,熔點(diǎn)為1850℃);YAM(Y4Al2O9,熔點(diǎn)為1940℃德國(guó)的TeCe)。為了降低燒結(jié)溫度一般采用YAG為碳化硅的燒結(jié)添加劑。國(guó)際上主要生產(chǎn)無(wú)壓燒結(jié)碳化硅的公司有日本的Eagle、旭硝子、京都陶瓷,美國(guó)的GENorton,德國(guó)的TeCe技術(shù)陶瓷公司。他們的產(chǎn)品性能如表3所示。8硅化合的用途8.1綠色碳化硅磨具的利用由于其超硬性能,可制備成各種磨削用的砂輪、砂布、砂紙以及各類(lèi)磨料,廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工行業(yè)。我國(guó)工業(yè)碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗張強(qiáng)度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同時(shí)也用于鑄鐵零件和有色金屬材料的磨削。綠色碳化硅制成的磨具,多用于硬質(zhì)合金、鈦合金、光學(xué)玻璃的磨削,同時(shí)也用于缸套的珩磨及高速鋼刀具的精磨。立方碳化硅專(zhuān)用于微型軸承的超精磨,采用W3.5立方碳化硅微粉制成的油石對(duì)軸承(材料ZGCrl5)超精磨,其光潔度可由?9直接磨成?12以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率為最高。8.2制造高級(jí)碳化硅制品國(guó)外將碳化硅用作耐火材料的數(shù)量大于用作磨料。我國(guó)亦在不斷擴(kuò)大這方面的應(yīng)用,根據(jù)國(guó)外廠商的習(xí)慣,耐火材料黑色碳化硅通常分為3種牌號(hào):①高級(jí)耐火材料黑碳化硅。這種牌號(hào)的化學(xué)成分要求與磨料用黑色碳化硅完全相同,主要用以制造高級(jí)碳化硅制品,如重結(jié)晶碳化硅制品、燃?xì)廨啓C(jī)構(gòu)件、噴嘴、氮化硅結(jié)合碳化硅制件、高爐高溫區(qū)襯材、高溫窯爐構(gòu)件、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽等。②二級(jí)耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90%。主要用以制造耐中等高溫的窯爐構(gòu)件,如馬弗爐爐襯材料等。這些構(gòu)件除利用碳化硅的耐熱性、導(dǎo)熱性外,在很多場(chǎng)合還兼用它的化學(xué)穩(wěn)定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83%,主要用于出鐵槽、鐵水包,煉鋅業(yè)和海綿鐵制造業(yè)等的內(nèi)襯。8.3碳化硅脫氧煉鋼時(shí)通常要使用硅鐵脫氧,近代發(fā)展了用碳化硅代替硅鐵作脫氧劑,煉出的鋼質(zhì)量更好,更經(jīng)濟(jì)。因?yàn)橛锰蓟杳撗鯐r(shí),成渣少而且很快,有效地減少了渣中某些有用元素的含量,煉鋼時(shí)間短而成分更好控制。脫氧劑黑色碳化硅在美國(guó)和日本等國(guó)家的鋼鐵工業(yè)中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在爐中所生成的適合于作脫氧劑的物料,都能全部銷(xiāo)售應(yīng)用于生產(chǎn)而無(wú)須回爐,產(chǎn)品綜合利用率高,碳化硅生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效果極佳。8.4碳化硅在熱機(jī)械用機(jī)械中的應(yīng)用利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸堿腐蝕性,在機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)中用來(lái)制備新一代的機(jī)械密封材料,滑動(dòng)軸承、耐腐蝕的管道、閥片和風(fēng)機(jī)葉片。尤其是作為機(jī)械密封材料已被國(guó)際上確認(rèn)為自金屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金以來(lái)第四代基本材料,它的抗酸、抗堿性能與其它材料相比是極為優(yōu)秀的,幾乎沒(méi)有一種材料可與之相比。利用碳化硅陶瓷的高熱導(dǎo)性能,用于冶金工業(yè)窯爐中的高溫?zé)峤粨Q器等,使用溫度可達(dá)1300℃;用碳化硅砂輥磨米,較之用其他砂輥可提高大米的質(zhì)量,出米率提高1%~2%,成本下降30%~40%。用電鍍方法將碳化硅微粉涂敷于水輪機(jī)葉輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長(zhǎng)其檢修周期。用機(jī)械壓力將立方碳化硅磨粉與W28微粉壓入內(nèi)燃機(jī)的汽缸壁上,可延長(zhǎng)缸體使用壽命達(dá)1倍以上。使用碳化硅與硼砂的混合物對(duì)45#鋼收割機(jī)刀片進(jìn)行表面滲硼化學(xué)熱處理,可使其滲硼層的硬度達(dá)到克氏顯微硬度1800~2000(a)/(f)2,從而使其使用壽命延長(zhǎng)數(shù)倍。用碳化硅制成的托輥,早巳成功地應(yīng)用于軋鋼機(jī)上,它比金屬托輥有更好的耐熱性與耐磨性,并能改善所軋鋼材的質(zhì)量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可廣泛用于石油和化工等行業(yè)機(jī)械;還可作為高溫?zé)釞C(jī)械用材料。碳化硅由于具有良好的高溫特性,如高溫抗氧化、高溫強(qiáng)度高、蠕變性小、熱傳導(dǎo)性好以及密度低,被首選為熱機(jī)械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機(jī)的燃燒室