復(fù)旦大學(xué)博士論文

第一章染料敏化納米晶太陽能電池的歷史發(fā)展及研究現(xiàn)狀第一章染料敏化納米晶太陽能電池的歷史發(fā)展及研究現(xiàn)狀#第一章染料敏化納米晶太陽能電池的歷史發(fā)展及研究現(xiàn)狀1-2法國科學(xué)家HenriBecquerel于1839年首次觀察到光電轉(zhuǎn)化現(xiàn)象3，但是直到1954年第一個可實(shí)用性的半導(dǎo)體太陽能電池的問世，“將太陽能轉(zhuǎn)化成電能”的想法才真正成為現(xiàn)實(shí)4。在太陽能電池的最初發(fā)展階段，所使用的材料一般是在可見區(qū)有一定吸收的窄帶隙半導(dǎo)體材料，因此這種太陽能電池又稱為半導(dǎo)體太陽能電池。盡管寬帶隙半導(dǎo)體本身捕獲太陽光的能力非常差，但將適當(dāng)?shù)娜玖衔降桨雽?dǎo)體表面上，借助于染料對可見光的強(qiáng)吸收，也可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，這種電池就是染料敏化太陽能電池。1991年，瑞士科學(xué)家Gratzel等人首次利用納米技術(shù)將染料敏化太陽能電池中的轉(zhuǎn)化效率提高到7%5。從此，染料敏化納米晶太陽能電池（即Gratzel電池）隨之誕生并得以快速發(fā)展。1.1基本概念1.1.1大氣質(zhì)量數(shù)6對一個具體地理位置而言，太陽對地球表面的輻射取決于地球繞太陽的公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)、大氣層的吸收與反射以及氣象條件（陰、晴、雨）等。距離太陽一個天文單位處，垂直輻射到單位面積上的輻照通量（未進(jìn)入大氣層前）為一常數(shù)，稱之為太陽常數(shù)。其值為1.338?1.418kW?m-2，在太陽電池的計(jì)算中通常取1.353kW?m-2。太陽光穿過大氣層到達(dá)地球表面，受到大氣中各種成分的吸收，經(jīng)過大氣與云層的反射，最后以直射光和漫射光到達(dá)地球表面，平均能量約為1kWm2。一旦光子進(jìn)入大氣層，它們就會由于水、二氧化碳、臭氧和其他物質(zhì)的吸收和散射，使連續(xù)的光譜變成譜帶。因此太陽光光譜在不同波長處存在許多尖峰，特別是在紅外區(qū)域內(nèi)。現(xiàn)在通過太陽模擬器，在室內(nèi)就能夠得到模擬太陽光進(jìn)行試驗(yàn)。在太陽輻射的光譜中，99%的能量集中在276?4960nm之間。由于太陽入射角不同，穿過大氣層的厚度隨之變化，通常用大氣質(zhì)量（airmass，AM）來表示。并規(guī)定，太陽光在大氣層外垂直輻照時，大氣質(zhì)量為AM0，太陽入射光與地面的夾角為90°時大氣質(zhì)量為AM1。其他入射角的大氣質(zhì)量可以用入射光與地面的夾角0的關(guān)系表達(dá)，即AM=1/cosG當(dāng)太陽的天頂角G為48.19時為AM1.5。海平面上任意一點(diǎn)和太陽的連線與海平面的夾角叫天頂角。一般在地面應(yīng)用的情況下，如無特殊說明，通常是指AM1.5的情況。1.1.2光電轉(zhuǎn)化效率光電轉(zhuǎn)化效率,即入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率（monochromaticincidentphoton-to-electronconversionefficiency，用縮寫IPCE表示），定義為單位時間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)N與單位時間內(nèi)的入射單色光子數(shù)N之比?其數(shù)學(xué)表達(dá)式ep見公式(1.1)：TOC\o"1-5"\h\zIPCE=1240IJ(九Pin)(1.2)其中I、九和P.所使用的單位分別為/Acm-2、nm和Wm-2。scin從電流產(chǎn)生的過程考慮，IPCE與光捕獲效率(lightharvestingefficiency)LHE(九)、電子注入量子效率?inj及注入電子在納米晶膜與導(dǎo)電玻璃的后接觸面(backcontact)上的收集效率?c三部分相關(guān)。見公式(1.3):IPCE(九)=LHE(九)xx?=LHE(九)x?(九)(1.3)injc其中0.x?可以看作量子效率?(九)。由于0<LHE(X)<1,所以對于同一體系,injcIPCE(X)<?(X)。兩者相比，IPCE(X)能更好地表示電池對太陽光的利用程度，因?yàn)?(X)只考慮了被吸收光的光電轉(zhuǎn)化，而IPCE(X)既考慮了被吸收光的光電轉(zhuǎn)化又考慮了光的吸收程度。譬如，若某電極的光捕獲效率為1%，而實(shí)驗(yàn)測得量子效率?(X)為90%，但其IPCE(X)只有0.9%。作為太陽能電池，必須考慮所有入射光的利用，所以用IPCE(X)表示其光電轉(zhuǎn)化效率更合理；作為LB膜或自組裝膜敏化平板電極的研究主要用來篩選染料而不太注重光捕獲效率，所以常用?(X)表示光電轉(zhuǎn)化效果。在染料敏化太陽能電池中，IPCE(X)與入射光波長之間的關(guān)系曲線為光電流工作譜。1.1.31V曲線光電流工作譜反映了染料敏化半導(dǎo)體電極在不同波長處的光電轉(zhuǎn)化情況，它反映了電極的光電轉(zhuǎn)化能力。而判斷染料敏化太陽能電池是否有應(yīng)用前景的最直接方法是測定電池的輸出光電流和光電壓曲線即I-V曲線。典型的I-V曲線示于圖1.1中。下面介紹有關(guān)太陽能電池的性能參數(shù)。短路光電流(CurrentofShortCircuit,Isc):電路處于短路(即電阻為零)時的光電流稱為短路光電流；開路光電壓(VoltageofOpenCircuit,Voc):電路處于開路(電阻為無窮大)時的光電壓稱開路光電壓；填充因子(FillFactor,FF)：電池具有最大輸出功率(P^)時的電流(Iopt)和電壓(Vopt)的乘積與短路光電流和開路光電壓乘積的比值稱為填充因子。FF=P/(IxV)=(IxV)/(IxV)(1.4)optscocoptoptscoc光能-電能轉(zhuǎn)化效率⑴)：電池的最大輸出功率與輸入光功率(Pin)的比值稱為光能-電能轉(zhuǎn)化效率，又叫能量轉(zhuǎn)化效率。耳=P/P.=(FFxIxV)/P.(1.5)optinscocin

0010020030000100200300400500600Photovoltage/mV700208642^.Eo<E二ualmoooud圖1.1染料敏化納米晶太陽能電池的I-V曲線從圖1.1可以看出，短路光電流為I-V曲線在縱坐標(biāo)上的截距，而開路光電壓為曲線在橫坐標(biāo)上的截距。短路光電流為電池所能產(chǎn)生的最大電流，此時的電壓為零。開路光電壓為電池所能產(chǎn)生的最大電壓，此時的電流為零。曲線的拐點(diǎn)（x）對應(yīng)著最大輸出功率時的電流和電壓，另外該點(diǎn)所對應(yīng)的矩形面積即為最大輸出功率。具有短路光電流和開路光電壓值的那一點(diǎn)（實(shí)際上沒有這一點(diǎn)）所對應(yīng)的矩形面積為電池理論上所能產(chǎn)生的最大功率。拐點(diǎn)所對應(yīng)的面積（實(shí)際產(chǎn)生的最大功率）與最大面積（理論功率）之比即為填充因子。很顯然，它是影響電池輸出性能的一個重要參數(shù)。短路光電流和開路光電壓是電池最重要的參數(shù)，較高的短路光電流和開路光電壓值是產(chǎn)生較高能量轉(zhuǎn)化效率的基礎(chǔ)。對于短路光電流和開路光電壓都相同的兩個電池，制約其效率大小的參數(shù)就是填充因子，填充因子大的能量轉(zhuǎn)化效率就高。習(xí)慣上，將白光下的能量轉(zhuǎn)化效率稱為總能量轉(zhuǎn)化效率，而單色光下的能量轉(zhuǎn)化效率用耳（九）表示。染料敏化納米晶太陽能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理1.2.1結(jié)構(gòu)染料敏化納米晶太陽能電池主要可以分為三部分：工作電極、電解質(zhì)和對電極。在導(dǎo)電基底上制備一層多孔半導(dǎo)體膜，然后再將染料分子吸附在多孔膜中,這樣就構(gòu)成工作電極。電解質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)的。對電極一般是鍍有一層鉑的導(dǎo)電玻璃。1.2.2工作原理ee圖1.2為染料敏化二氧化鈦納米晶電池中電流產(chǎn)生機(jī)理示意圖7。在光電流產(chǎn)生過程中，電子通常經(jīng)歷以下七個過程：染料(D)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(D*):TOC\o"1-5"\h\zD+h—D*(1.6)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中(電子注入速率常數(shù)為kinj):D*—D++e-(CB)(1.7)I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：3I-+2D+—I3-+D(1.8)導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)染料之間的復(fù)合(電子回傳速率常數(shù)為kb):D++e-(CB)—D(1.9)導(dǎo)帶(CB)中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)胶蠼佑|面(backcontact，用BC表示)后而流入到外電路中:e-(CB)—e-(BC)(1.10)納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入二氧化鈦膜孔中的I3-離子復(fù)合(速率常數(shù)用ketI3-+2e-(CB)—3I-(1.11)⑦I3-離子擴(kuò)散到對電極(CE)上得到電子再生：I3-+2e-(CE)—3I-(1.12)染料激發(fā)態(tài)的壽命越長，越有利于電子的注入,而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來不及將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中就已經(jīng)通過非輻射衰減而躍遷到基態(tài)。②、④兩步為決定電子注入效率的關(guān)鍵步驟。電子注入速率常數(shù)(kinj)與逆反應(yīng)速率常數(shù)(kb)之比越大(一般大于3個數(shù)量級)，電荷復(fù)合的機(jī)會越小，電子注入的效率就越高。I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生，從而使染料不斷地將電子注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中。I-離子還原氧化態(tài)染料的速率常數(shù)越大，電子回傳被抑制的程度越大，這相當(dāng)于I-離子對電子回傳進(jìn)行了攔截（iPerception）。步驟⑥是造成電流損失的一個主要原因，因此電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中的傳輸速度（步驟⑤）越大，而且電子與I3-離子復(fù)合的速率常數(shù)ket越小，電流損失就越小，光生電流越大。步驟③生成的I3-離子擴(kuò)散到對電極上得到電子變成I-離子（步驟⑦），從而使I-離子再生并完成電流循環(huán)。在常規(guī)的半導(dǎo)體太陽能電池（如硅光伏電池）中，半導(dǎo)體起兩種作用：其一為捕獲入射光；其二為傳導(dǎo)光生載流子。但是，對于染料敏化太陽能電池，這兩種作用是分別執(zhí)行的［7］。首先光的捕獲由敏化劑完成，受光激發(fā)后，染料分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（即電荷分離態(tài)）。若染料分子的激發(fā)態(tài)能級高于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能級，且二者能級匹配，那么處于激發(fā)態(tài)的染料就會將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。注入到導(dǎo)帶中的電子在膜中的傳輸非常迅速，可以瞬間到達(dá)膜與導(dǎo)電玻璃的后接觸面（backcontact）而進(jìn)入外電路中。除了負(fù)載敏化劑外，半導(dǎo)體的主要功能就是電子的收集和傳導(dǎo)。理論上，電池的光電壓為光照時TiO2的準(zhǔn)費(fèi)米能級與電解質(zhì)溶液中氧化還原電對的能斯特電位之差5-8。二氧化鈦納米晶電極的引入由于單晶半導(dǎo)體表面能夠吸附的染料分子很少，人們無法同時提高量子效率和光捕獲效率，從而制約了染料敏化太陽能電池研究的發(fā)展。1985年隨著瑞士科學(xué)家Gratzel首次使用高表面積半導(dǎo)體電極（如二氧化鈦納米晶電極）進(jìn)行敏化作用研究9，這個問題便得到了解決。納米晶半導(dǎo)體膜的多孔性使得它的總表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其幾何表面積。例如10m厚的二氧化鈦膜（構(gòu)成膜的粒子直徑為15?20nm），其總表面積可以增大約1000倍5。單分子層染料吸附到納米晶半導(dǎo)體電極上，由于其巨大表面積可以使電極在最大吸收波長附近捕獲光的效率達(dá)到100%。所以染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極既可以保證高的光電轉(zhuǎn)化量子效率又可以保證高的光捕獲效率，從這個角度看，二氧化鈦納米晶電極的應(yīng)用使得染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)入了一個全新的時代，大大推動了光電轉(zhuǎn)化研究的發(fā)展。二氧化鈦是一種資源豐富、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料。其晶型有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種。金紅石的禁帶較窄（3.0eV），光腐蝕性較強(qiáng)，而銳鈦礦的禁帶較寬（3.2eV），所以它的穩(wěn)定性較好，適合于做染料敏化太陽能電池中的半導(dǎo)體材料。在光照下，價帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，同時在價帶上形成空穴。由于電子在半導(dǎo)體內(nèi)的復(fù)合，且銳鈦礦的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于380nm的紫外光，因此光電轉(zhuǎn)換效率低。必須將二氧化鈦表面光譜特征敏化，增大對太陽光的響應(yīng)，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。其中一個重要方法就是將光敏材料（即有色的有機(jī)或無機(jī)化合物）經(jīng)化學(xué)吸附或物理吸附在高比表面的二氧化鈦半導(dǎo)體上使寬能隙的二氧化鈦半導(dǎo)體表面敏化。經(jīng)敏化后的二氧化鈦具有如下效果：一方面不僅二氧化鈦薄膜表面吸附單層敏化劑分子，海綿狀二氧化鈦薄膜內(nèi)部也能吸附更多的敏化劑分子，因此太陽光在粗糙表面內(nèi)多次反射，可被敏化劑分子反復(fù)吸收，提高了太陽光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激發(fā)過程的效率，擴(kuò)展激發(fā)波長至可見光區(qū)域，達(dá)到提高光電能轉(zhuǎn)換效率的目的。在染料敏化太陽能電池中，電極半導(dǎo)體本身不需要被激發(fā)，它只是起著傳導(dǎo)電子的作用，這主要決定于染料與半導(dǎo)體的能級是否匹配。所以二氧化鈦是染料敏化太陽能電池中一個非常合適的半導(dǎo)體材料。制備納米晶二氧化鈦顆粒有許多種方法，如惰性氣氛縮合10、高溫TiCl4氧化11、金屬的氧化-水熱合成12、化學(xué)氣相沉積13以及溶膠-凝膠法14。其中溶膠-凝膠法是最常采用的一種方法。通過控制前驅(qū)體化學(xué)和合成條件可以調(diào)節(jié)膠體組成以及微結(jié)構(gòu)，并且在低溫條件下就能夠制備均相、亞穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時，由于膠體粒子尺寸一般在1到100納米，恰好可以滿足制備納米晶電極的要求。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦納米粒子時，先將烷氧基鈦或四氯化鈦水解后，再進(jìn)行水熱處理。水熱處理后的二氧化鈦粒子可以制備二氧化鈦膜電極?？梢杂靡桓ＡО粼趯?dǎo)電玻璃（平行的兩邊貼上膠帶以保留電接觸部分）上展涂（spreading）膠體，或者直接在導(dǎo)電玻璃上進(jìn)行旋涂（spincoating）。然后將涂好的膜進(jìn)行簡單的燒結(jié)，就可形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米晶膜。膜的厚度取決于膠體的濃度和膠帶的厚度。習(xí)慣上用粗糙因子（roughnessfactor），即膜的總表面積與其幾何面積之比）表示總表面積的大小。粗糙因子越大，吸附量越大，光捕獲效率越高。利用膠體涂膜再進(jìn)行燒結(jié)，簡便易行，制備的納米晶膜具有良好的光學(xué)透明性。二氧化鈦納米晶電極的微結(jié)構(gòu)對光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的影響可以從以下三個方面來討論15：首先，對于具有相同表面積的電極，孔徑大小顯著影響光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)，特別是在高光強(qiáng)下。在低光強(qiáng)下（如1/10模擬太陽），傳質(zhì)動力學(xué)速度足以滿足染料的再生，因此在低光強(qiáng)下，孔徑大小對光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的影響不大。在強(qiáng)光下（如一個模擬太陽），傳質(zhì)動力學(xué)速度往往不能完全滿足染料分子的再生，所以強(qiáng)光下，孔徑大小對光電性質(zhì)的影響較大。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)平均孔徑從4nm增加到20nm,十分之一模擬太陽光照射下，效率從4.72%增加到4.9%，而在一個模擬太陽光照射下，效率從3.38%增加到5%。造成上述結(jié)果的主要原因是，小孔吸附染料后，余下的空間就比較小了，這將大大降低電解質(zhì)在孔中的擴(kuò)散速度，電流產(chǎn)生效率因此大幅度下降。其次，太陽能電池所產(chǎn)生的電流與二氧化鈦電極所吸附的染料分子數(shù)直接相關(guān)，所以一般來講，表面積越大，光生電流越大，這也是納米晶電極大大優(yōu)越于平板電極的主要原因。當(dāng)然，溶劑的粘度和電解質(zhì)的濃度也會影響傳質(zhì)動力學(xué)。第三，孔隙度（porosity，孔的體積與膜材料的總體積之比）對光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的影響很大。對于具有相同厚度和表面積的膜，孔隙度越小，光生電流越大，反之亦然。這是因?yàn)榭紫抖仍酱?，單位面積二氧化鈦膜所含有的二氧化鈦質(zhì)量越小，單位面積膜所具有的表面積也越小。表面積減小，所吸附的染料分子數(shù)自然減小，光生電流及總能量轉(zhuǎn)化效率因此下降。研究表明，二氧化鈦薄膜中存在著大量的表面態(tài)，表面態(tài)能級位于禁帶之中，是局域的，這些局域態(tài)構(gòu)成陷阱，束縛了電子在薄膜中的運(yùn)動，使得電子在薄膜中的傳輸時間增大。電子在多孔薄膜中停留的時間越長，和電解質(zhì)的復(fù)合的概率就越大，導(dǎo)致暗電流增加，從而降低了染料敏化納米晶太陽電池總的光電轉(zhuǎn)換效率16。為了提高太陽光的利用率及光電轉(zhuǎn)換率，利用復(fù)合、摻雜等方法對半導(dǎo)體進(jìn)行修飾。在TiO2電極的基礎(chǔ)上，研究者又做了很多有價值的研究工作。這主要包括：⑴對TiO2進(jìn)行離子摻雜，摻雜離子能在一定程度上影響TiO2電極材料的能帶結(jié)構(gòu)，使其朝有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移、提高光電轉(zhuǎn)化效率的方向移動，目前摻雜離子主要是過渡金屬離子或者稀土元素I7;（2）在TiO2納米晶薄膜表面復(fù)合上一定厚度的其他半導(dǎo)體化合物薄膜。常用的半導(dǎo)體化合物有CdS、ZnO、PbS等。復(fù)合膜的形成改變TiO2膜中電子的分布，抑制載流子在傳導(dǎo)過程中的復(fù)合，提高電子傳輸效率18。例如:2001年，我們小組利用Zn0膜包裹的TiO2，使得電池的總光電轉(zhuǎn)化效率較未改性之前提高了27.3%，達(dá)到9.8%19。除了電極改性以外，電極形貌結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)基本停留在Gratzel等人最初報(bào)道的納米多孔膜階段。實(shí)際上，Gratzel曾經(jīng)指出，垂直于TCO導(dǎo)電玻璃表面的高度有序納米陣列電極材料可能比現(xiàn)有的多孔電極材料更有優(yōu)勢20。其理由是:（1）納米陣列電極材料增加光子的散射，增加了光子在電極材料中的傳輸路徑，有利于增強(qiáng)光的吸收;（2）納米陣列電極材料由于具有有序結(jié)構(gòu)，且垂直于電極表面，這樣將最大限度的減少電荷在電極材料中的傳輸路徑，減少界面復(fù)合的機(jī)會。M.Adachi，等人21利用單晶TiO2納米線作為光陽極，其吸附染料量是用P-25分散制備的二氧化鈦薄膜的4倍，得到了9.3%的光電轉(zhuǎn)化效率。YangP.等人22利用致密的有序陣列代替多孔膜作為太陽能電池的陽極，獲得了1.5%的光電轉(zhuǎn)化效率。我們小組利用兩步燒結(jié)法，制備了2.5m厚的介孔二氧化鈦膜作為太陽能電池的工作電極，獲得了5.31%的光電轉(zhuǎn)化效率，相對于同樣厚度的納米多孔膜，光電轉(zhuǎn)化效率增大了3倍23。染料敏化劑的發(fā)展染料敏化劑是染料敏化太陽能電池的一個重要組成部分。它的作用就是吸收太陽光，基態(tài)電子受激發(fā)到激發(fā)態(tài)，然后再轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。光敏化劑必須具備幾個基本條件：(1)在TiO2納米晶電極表面具有良好的吸附性，即能夠快速達(dá)到吸附平衡，且不易脫附；(2)在可見光區(qū)域要有較強(qiáng)較寬的吸收帶；(3)其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性；(4)激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；(5)具有足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入TiO2導(dǎo)；(6)在氧化還原過程中，要有相對低的勢壘以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移中的自由能損耗最小。1.4.1聯(lián)接基團(tuán)24圖1.3示出了在納米晶表面上分子自組裝的各種方式：a.共價鍵結(jié)合，與能起反應(yīng)的基團(tuán)直接聯(lián)接或經(jīng)過試劑聯(lián)接；b.靜電相互作用，經(jīng)過離子交換，離子對或給體-受體的相互作用；c.通過氫鍵結(jié)合，在天然有機(jī)染料中尤為常見；d.疏水作用導(dǎo)致長鏈脂肪酸衍生物自組裝；e.以范得華力物理吸附在固體表面；f.在如環(huán)糊精、膠囊等基體的孔穴物理截留。在染料敏化太陽能電池中，通常采用第一種分子自組裝方式。為了能與半導(dǎo)體表面進(jìn)行良好的吸附，敏化劑染料分子結(jié)構(gòu)必須進(jìn)行修飾。圖1.3分子在表面自組裝的方式

4*1/1hiiki^USj-4inDairies.anutdirliiukagrrmmidfsilHnrbudiiniKi?+KNH2'i<wirbosyeiiftliiik自冒匕4*1/1hiiki^USj-4inDairies.anutdirliiukagrrmmidfsilHnrbudiiniKi?+KNH2'i<wirbosyeiiftliiik自冒匕-0-(C=O?an四id口IcuTtmiylicMi曲RCOOil)pJLusplwnBiEcsLcriinfcaac?l利OO卜知l.pilL>;fiiCiriK：HindeRPO^Hj凱Iph泊elEnk^gcS?hi^bIe-fAt*.AgKCUS(IhiohRSH)J3￥Eictrv;廠、cempQibeiilIR()CScreitiMr.Doikhw圖1.4.分子在氧化或非氧化表面連接模式圖1.4示出了敏化劑染料分子在氧化物或非氧化物基體上通常采用的化學(xué)鍵合模式。試驗(yàn)證明，諸如硅氧基［-O-Si-］、酰胺基［-NH-(C=O)-］、羧基［-O-C=O-］、磷酸基［-O-(HPO2)-］等基團(tuán)與半導(dǎo)體表面之間能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合。在大多數(shù)試驗(yàn)中，起反應(yīng)的物質(zhì)(如硅烷基、羧酸或磷酸)與氧化物表面的氫氧根反應(yīng)，形成的聯(lián)接展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。敏化劑與半導(dǎo)體表面的化學(xué)鍵合不僅可以使敏化劑牢固地吸附到表面上，而且可以增加電子偶合以及改變表面態(tài)能量。因?yàn)楸疚墓ぷ髦兄簧婕暗结懪浜衔锶玖?，所以下面僅對釕配合物敏化劑作簡單的說明，詳細(xì)的綜述可見李襄宏同學(xué)的博士論文25。1.4.2.釕配合物敏化劑一年后，Gratzel小組在Nature5上報(bào)道了利用該染料敏化二氧化鈦納米晶電極所產(chǎn)生的振奮人心的高效率太陽能電池。他們利用化合物1作為敏化劑，在10m厚的二氧化鈦納米晶電極上獲得了史無前例的結(jié)果5。最大IPCE接近100%,并且在模擬AM1.5太陽光照射下，短路光電流高達(dá)12mAcm-2，總能量轉(zhuǎn)化效率在7.1—7.9%之間，而在漫反射日光下的總能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)12%。上述結(jié)果的報(bào)道引起了科學(xué)界的轟動，染料敏化太陽能電池從此稱為Gratze1電池。1993年Gratzel小組研究了系列配合物敏化劑cisRu(dcbpy)2X2(X=C1-,Br-,I-,CN-,andSCN-)的光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)26，其中紅染料Ru(dcbpy)2(NCS)2(化合物2)敏化的二氧化鈦納米晶電極在較寬的波長范圍內(nèi)(480—600nm)產(chǎn)生了超過80%的IPCE，并在模擬AM1.5太陽光照射下產(chǎn)生了17mAcm-2的短路光電流,720mV的開路光電壓以及10%的總能量轉(zhuǎn)化效率。這篇報(bào)道說明染料敏化太陽能電池的性能已接近傳統(tǒng)的硅光伏電池的水平?；衔?是一個有效的異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移敏化劑，被人們進(jìn)行了廣泛的動力學(xué)研究，并經(jīng)常用作一種標(biāo)準(zhǔn)染料進(jìn)行比較研究。

O-O■Nl化合物1-o-ON、.O-O■Nl化合物1-o-ON、.』NR，nNCCooC化合物2氧化還原電解質(zhì)引入的意義染料敏化太陽能電池由工作電極(染料/納米晶膜)、電解質(zhì)以及對電極三部分組成。本論文的工作主要是研究準(zhǔn)固態(tài)/固態(tài)染料敏化太陽能電池，因此這里重點(diǎn)綜述氧化還原電解質(zhì)的研究狀況?；衔?當(dāng)激發(fā)態(tài)染料將電子注入到二氧化鈦半導(dǎo)體的導(dǎo)帶時，染料本身被氧化。為了使光電轉(zhuǎn)化能夠不斷地循環(huán)發(fā)生，必須使用氧化還原電解質(zhì)將氧化態(tài)的染料還Vocln(1.13)原再生。目前在染料敏化太陽能電池中使用最普遍的氧化還原電解質(zhì)是13/1-電對。當(dāng)I-離子濃度較大時，可以快速地將氧化態(tài)染料還原，從而有效地抑制電極表面的電荷復(fù)合8,27。Frank和Huang28等研究了電解質(zhì)濃度對N3染料敏化太陽能電池的性能參數(shù)的影響。當(dāng)固定i3-/i-的濃度比為1:10時，i3-離子的濃度越低，開路光電壓越大。例如，當(dāng)I3-離子的濃度從46降到2mmoldm-3時，開路光電壓從0.46升到0.67V。這種變化規(guī)律可以通過開路光電壓的計(jì)算公式(1.13)得到解釋.Vocln(1.13)其中I..為注入電子流，nb為導(dǎo)帶中的電子濃度，kt為注入電子與I3-離子反應(yīng)injcbet3的速率常數(shù)，［I3-］為納米晶膜表面上I3-的平衡濃度。I3-離子的濃度增大時，ket和［I3-］都增大，所以開路光電壓降低。然而隨著I3-離子的濃度增大，短路光電流和填充因子都增大，當(dāng)濃度大于10mmoldm-3時，趨于飽和。開路光電壓和短路光電流隨光強(qiáng)的變化關(guān)系強(qiáng)烈依賴于I3-離子的濃度。I3-離子的濃度小于10mmoldm-3時，光強(qiáng)小于40mWcm-2時，光電壓與光強(qiáng)的對數(shù)呈線性關(guān)系；光強(qiáng)大于40mWcm-2時，光電壓有向下偏離線性的趨勢。I3-離子的濃度為46mmoldm-3時，光電壓與光強(qiáng)的對數(shù)呈線性關(guān)系直至100mWcm-2。當(dāng)I3-離子的濃度大于10mmoldm-3時，短路光電流與光強(qiáng)呈線性關(guān)系直至100mWcm-2；而當(dāng)I3-離子的濃度小于2mmoldm-3時,短路光電流與光強(qiáng)呈線性關(guān)系僅到10mWcm-2,再增大光強(qiáng)時，短路光電流趨于飽和，這說明I3-離子的濃度較小時，I3-離子的擴(kuò)散限制了光電流的產(chǎn)生；而在較高濃度時,光電流的產(chǎn)生不受I3-離子的擴(kuò)散限制。從這些變化規(guī)律可以看出，在染料敏化太陽能電池中，I3-離子有一個最佳濃度，可以根據(jù)不同的染料體系進(jìn)行選擇。電解質(zhì)溶劑的選擇也是非常重要的。在水溶液中，半導(dǎo)體的平帶電勢主要取決于溶液的pH值，而與金屬離子的種類關(guān)系很小。每升高一個pH單位，可以使平帶電勢(V』負(fù)移0.06V29，見公式(1.14)。所以在水溶液中，電子注入的驅(qū)動力可以通過調(diào)節(jié)pH來控制。Vfb=-0.40-0.06pH(V,vs.SCE)(1.14)在非水溶液中，金屬離子對平帶電勢的影響程度取決于溶劑是質(zhì)子性的還是非質(zhì)子性的29,30。在質(zhì)子溶劑中,半導(dǎo)體與溶液界面上存在質(zhì)子的吸附-解吸附平衡，而在非質(zhì)子溶劑中，界面上卻不存在這種平衡。半導(dǎo)體電極在非質(zhì)子溶劑中的平帶電勢與溶劑的種類無關(guān)，說明在不存在質(zhì)子的吸附-解吸附平衡的情況下，其平帶電勢在很大程度上依賴于電極本身的物理和化學(xué)性質(zhì)。在不含電解質(zhì)的質(zhì)子溶劑中，由于存在質(zhì)子的吸附-解吸附平衡。半導(dǎo)體的平帶電勢發(fā)生正移。向質(zhì)子溶劑中加入電解質(zhì)并不影響半導(dǎo)體電極的平帶電勢，說明電極對H+離子的選擇性吸附?jīng)Q定了平帶電勢的大小。在非質(zhì)子溶劑中,半導(dǎo)體的平帶電勢取決于金屬離子的本質(zhì)。金屬離子決定了平帶電勢的值，并且金屬離子的濃度越大，平帶電勢正移越明顯。另外，陰離子在決定平帶電勢上，幾乎不起作用。金屬離子吸附到二氧化鈦納米晶表面不僅可以改變導(dǎo)帶能級，而且還可以抑制電子的反向轉(zhuǎn)移以及電荷的復(fù)合反應(yīng)，也可以加速I-離子對氧化態(tài)染料的還原反應(yīng)，后兩個結(jié)果有利于光電流的產(chǎn)生31，32。二氧化鈦納米晶表面吸附的陽離子不同，導(dǎo)帶能級不同，這是光電轉(zhuǎn)化效率隨陽離子變化的主要原因之一。液體電解質(zhì)中的氧化還原電對主要是I3-/I-。但也有用Br2/Br-33、(SCN)2/SCN-34、(SeCN)2/SeCN-34、聯(lián)吡啶鉆(III/II)的配合物35,36作為氧化還原電對。例如，Moser等35,36用取代的聯(lián)吡啶鉆(III/II)的配合物作為氧化還原電對獲得2.2%的光電轉(zhuǎn)換效率(1000wm-2光強(qiáng))。Oskam等人用擬鹵素(SCN)2/SCN-和(SeCN)2/SeCN-作為氧化還原電對，發(fā)現(xiàn)(SCN)2/SCN-和(SeCN)2/SeCN-電對的平衡電勢比I3-/I-電對分別正移了0.43和0.19V(見圖1.5)。但從目前的研究來看還是難以與I3-/I-相媲美。I3-/I-氧化還原電對具有電對的電極電勢與納米半導(dǎo)體電極的能級和氧化態(tài)及還原態(tài)染料的能級都相匹配的優(yōu)點(diǎn)。在氧化還原電對I3-/I-中，由于I3-在液體有機(jī)溶劑中的擴(kuò)散速率較快，通常0.1mol?dm-3的I3-就可滿足要求。但氧化態(tài)染料是通過I-來還原的，因此I-的還原活性和碘化物中陽離子的性質(zhì)強(qiáng)烈影響著太陽電池的性能。T錚N3■血TCOTiO￡圖1.5能級對比圖基于穩(wěn)定性和工藝簡化的考慮，在染料敏化納米晶太陽電池研究中，以固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)是目前急待解決的問題。然而，直到目前為止，全固態(tài)染料敏化納米晶太陽電池轉(zhuǎn)換效率仍然較低。按照電解質(zhì)的組成性質(zhì)，可以分為液體電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，下面進(jìn)行分類綜述。液體電解質(zhì)的研究進(jìn)展液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速率快、光電轉(zhuǎn)換效率高、組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)、對納米多孔膜的滲透性好等特點(diǎn)而一直被廣泛研究37,38。它主要是由三個部分組成：有機(jī)溶劑、氧化還原電對和添加劑。1.6.1有機(jī)溶劑用作液體電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑常見的有：1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane(DCE)),丙酮(acetone(AC)),乙腈(acetonitrile(ACN)),乙醇(ethanol(EtOH)),甲醇(methanol(MeOH)),叔丁醇(tertiary-butanol(t-BuOH)),二甲基甲酰胺(dimethylformamide(DMF)),碳酸丙酯(propylenecarbonate(PC)),3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile(MePN)),二甲基亞砜(dimethylsulfoxide(DMSO)),二噁烷(dioxane(DIO))和吡啶(pyridine(PY))等。表1.1列出了25OC下不同溶液中LiI、I2和LiI/I2的吸收特性。一般情況下，I2分子的特征吸收在500nm左右，291和360nm處的吸收峰代表I3-的存在，220nm左右的吸收峰代表I-的存在。從表1.1可以看出，在DCE溶液中，LiI在500nm有吸收峰，表明I-是以I2分子形式存在的，這是由于DCE的電子施主數(shù)為0,表明它是一個電子受體。在t-BuOH和PY溶液中，基本是以I3-的形式存在；在其它溶液中是以I-形式存在的。I2分子在上述溶液中的吸收峰都在380~500nm之間，其中，在DEC中I2分子的吸收峰在500nm處，在PY中I2分子的吸收峰在380nm左右，雖然有一定的偏移(大約對應(yīng)于0.8eV),但基本表明I2分子是以I3-的形式存在的。在Lil/I2混合物在上述溶液中,380?500nm處的吸收峰基本都消失了，而僅存在220、290和360nm處的吸收峰，但在DCE中,LiI/I2混合物在500nm處的吸收峰依然存在，這表明除在DCE中夕卜，LiI/I2混合物在上述溶液中都是以I-/13-形式存在。表1.125°C下不同溶液中LiI、I2和LiI/I2的吸收特性39溶液介電常數(shù)受主數(shù)施主數(shù)九(nm)max'消光系數(shù)(I2溶液)(dm3mol-1cm-1)LiII.LiI/I2DCE10.3616.70.0500500a850ACN37.519.314.1220460a760MePN220460a813t-BuOH12.47220,291,359450a735DIO2.2110.814.8220452a930AC20.712.517.0220449a950MeOH32.741.319.0220444a900EtOH24.537.120220445a920DMSO46.6819.329.8220411aPC66.118.315.1220aDME36.7116.026.6220aPY12.314.233.1220,300,369380a8600注：a：378~500nm范圍內(nèi)無吸收峰出現(xiàn)，290、220、360nm有較強(qiáng)吸收峰與水相比，這些有機(jī)溶劑對電極是惰性的，不參與電極反應(yīng)，具有較寬的電化學(xué)窗口，不易導(dǎo)致染料的脫附和降解，其凝固點(diǎn)低，適用的溫度范圍寬。此夕，它們也具有較高的介電常數(shù)和較低的粘度，能滿足無機(jī)鹽在其中溶解和離解的要求，以及溶液具有較高的電導(dǎo)率。尤其是乙腈，對納米多孔膜的浸潤性和滲透性很好，其介電常數(shù)大，粘度很低，介電常數(shù)和粘度的比值高，對許多有機(jī)物和無機(jī)物的溶解性好，對光、熱、化學(xué)試劑等十分穩(wěn)定，因此乙腈是液體電解質(zhì)中一種較好的有機(jī)溶劑。離子液體是后來發(fā)展起來的溶劑。因?yàn)殡x子液體在低溫(v100°C)下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子所組成。離子液體中常見的有機(jī)陽離子是烷基銨陽離子、烷基咪唑陽離子和烷基吡啶陽離子等，常見的無機(jī)陰離子是BF-、AlCl-、PF-、AsF-、SbF-、F(HF)-、CFSO-、44666n33CF(CF)SO-、(CFSO)N-、CFCOO-、CF(CF)COO-等。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶32333223322

劑相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，如幾乎沒有蒸氣壓,不揮發(fā)；無色、無嗅；具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口；通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性等。而且當(dāng)陰離子為I-時，該離子液體既可以作為溶劑，也可以作為I-的來源。在以后發(fā)展的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中，以離子液體為溶劑的研究很多。R1R2—『―R1R2—『―R3R4烷基銨陽離子r「n、“n“r2烷基咪唑陽離子烷基吡啶陽離子圖1.6離子液體中常見的有機(jī)陽離子1.6.2抗衡陽離子目前的液體電解質(zhì)研究中，碘化物中陽離子常用的是咪唑類陽離子和Li+40,41,42。在含有體積較小的Li+的電解質(zhì)溶液中，如果Li+濃度很小，則主要表現(xiàn)為Li+在TiO2膜表面的吸附；增大Li+濃度，則Li+在TiO2膜表面的吸附和Li+嵌入TiO2膜內(nèi)這兩種情況共存，這時吸附在表面的Li+和嵌入在TiO2膜內(nèi)的Li+可與導(dǎo)帶電子形成偶極子Li+—e-。由于表面的Li+—e-偶極子既可在TiO2膜表面遷移，也有可能脫離TiO2膜表面遷移，其結(jié)果是明顯縮短了導(dǎo)帶電子在相鄰的或不相鄰的鈦原子之間的傳輸阻力和距離。因此，在電解質(zhì)溶液中加入Li+,可大幅度改善電子在TiO2膜中的傳輸，從而提高太陽電池的短路電流。但形成的Li+—e-偶極子與溶液中I3-復(fù)合反應(yīng)的速率也快，會導(dǎo)致太陽電池的填充因子下降。咪唑類陽離子不但可以吸附在納米TiO2顆粒的表面，而且也能在納米多孔膜中形成穩(wěn)定的Helmholz層，阻礙了I3-離子與納米TiO2膜的接觸，有效地抑制了導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)溶液中I3-離子在納米TiO2顆粒表面的復(fù)合，從而大大提高了電池的填充因子、輸出功率和光電轉(zhuǎn)換效率。此外，由于咪唑類陽離子的體積大于堿金屬離子的體積，因此增大碘鹽中陽離子的體積，會導(dǎo)致陽離子對I-的束縛力減弱。這樣，一方面可提咼碘鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，從而可提咼I-的濃度；另一方面因陽離子對I-的束縛力減弱，I-的還原活性和在有機(jī)溶劑中的遷移速率將會增強(qiáng)。兩者均有利于提高氧化態(tài)染料Ru(III)再生為基態(tài)Ru(II)的速率，使得在連續(xù)光照條件下，基態(tài)Ru(II)仍能保持高濃度，而有利于光的吸收和染料的穩(wěn)定。所以咪唑類陽離子在染料敏化納米薄膜太陽電池中的應(yīng)用是十分重要的。

1.6.3添加劑染料敏化納米薄膜太陽電池電解質(zhì)溶液中的常用添加劑有4-叔丁基吡啶(TBP)和N-甲基苯并咪唑(NBI)等。H.Kusama43,44等對這兩種添加劑對電池性能的影響作了詳細(xì)的討論。4-叔丁基吡啶(TBP)N-甲基苯并咪唑(NBI)圖1.7常用添加劑的結(jié)構(gòu)式由于4-叔丁基吡啶可以通過吡啶環(huán)上的N與TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合，阻礙了導(dǎo)帶電子在TiO2膜表面與溶液中I3-復(fù)合，可明顯提高太陽電池的開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。在吡啶環(huán)上引入叔丁基等大體積基團(tuán)，以增大導(dǎo)帶電子與溶液中I3-在TiO2膜表面復(fù)合的空間位阻，從而減小導(dǎo)帶電子與I3-的復(fù)合速率，此外，叔丁基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，可促進(jìn)吡啶環(huán)上的N與TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合43。另外也有研究組發(fā)現(xiàn)在有咪唑類陽離子形成的Helmholz層存在下，4-叔丁基吡啶主要是通過減少Dye—Ru(II)—NCS?I2-、Dye—Ru(III)—NCS???I『、Dye—Ru(II)—NCS-?I2和Dye—Ru(II)—NCS-?I3-的等中間態(tài)的濃度，來加速I-被氧化態(tài)染料的氧化，抑制其與導(dǎo)帶電子的復(fù)合，從而加快染料的再生，促進(jìn)光的吸收。H.Kusama44等詳細(xì)研究了20多種苯并咪唑衍生物在以I3-/I-為氧化還原電對的電解質(zhì)中對光電轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯并咪唑衍生物的加入能提高電池的開路電壓、填充因子，但同時會降低短路電流。他們的研究表明苯并咪唑基團(tuán)上3位的N原子的局部電荷密度越大，更容易吸附在電極上有自由的路易斯酸的部位，從而抑制了暗電流的產(chǎn)生，根據(jù)式1.13就可以理解此過程伴隨著開路電壓的升高。從另外一個角度也可以理解，由于苯并咪唑衍生物吸附在電極上，使得電極的平帶電位上升，假設(shè)衍生物的加入并不影響電解質(zhì)的氧化還原電位，根據(jù)式1.15也可發(fā)現(xiàn)開路電壓是增高的。Voc=|VFB-Vred|(1.15)VFB為電極TiO2的平帶電位，Vd為電解質(zhì)的氧化還原電位。FB2red準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展1.7.1準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)研究的目的和意義從效率的角度考慮，液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速度較快比固體電解質(zhì)具有一定的優(yōu)勢，但液態(tài)電解質(zhì)存在許多缺點(diǎn)45,46,47如：①液態(tài)電解質(zhì)的存在易導(dǎo)致敏化染料的脫附；②溶劑會揮發(fā)，導(dǎo)致染料加速降解；③密封程序復(fù)雜，密封劑可能與電解質(zhì)反應(yīng)；④由擴(kuò)散控制的載流子遷移速度慢，在高強(qiáng)度光照下光電流變得不穩(wěn)定；⑤離子遷移的不可逆性也不能完全排除，因?yàn)槌搜趸€原循環(huán)之外的其他反應(yīng)不可能完全避免。因此，許多科學(xué)家在染料敏化納米晶太陽電池的固態(tài)化方面進(jìn)行了大量的研究工作。從實(shí)用的角度考慮，用固體電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)將是染料敏化太陽能電池發(fā)展的趨勢。顧名思義，固體電解質(zhì)即不加任何溶劑，而以有機(jī)固體、染料、無機(jī)材料(TiO2)組成固態(tài)電池。然而，直到目前為止，全固態(tài)染料敏化納米晶太陽電池轉(zhuǎn)換效率仍然不高。通過計(jì)算表明，阻礙高效率的固態(tài)染料敏化納米晶太陽應(yīng)用主要有兩個方面僦，49：①TiO2與空穴傳輸層之間的界面電荷復(fù)合率高；②空穴傳輸材料本身的導(dǎo)電率很低?？蒲泄ぷ髡咭话愣紡倪@兩個角度進(jìn)行改進(jìn)研究，其中借鑒鋰離子固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是解決問題的有效途徑36。而準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間，它可以較好地避免液體電解質(zhì)中溶劑易揮發(fā)的缺點(diǎn)，也可以克服全固態(tài)電解質(zhì)中空穴傳輸材料本身的導(dǎo)電率低的問題，目前準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究引起了研究者的極大興趣。對于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究主要是改變不同的膠凝劑，包括小分子凝膠、高分子等其它的膠凝劑。1.7.2以小分子凝膠為固化劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)能用于膠凝有機(jī)溶劑的有機(jī)小分子膠凝劑很多，但在太陽能電池中應(yīng)用的有機(jī)小分子膠凝劑的報(bào)道并不多。常用的是含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機(jī)小分子，通過酰胺鍵之間的氫鍵和在有機(jī)液體中伸展開的長脂肪鏈之間的分子間力，使液體電解質(zhì)固化形成準(zhǔn)固態(tài)的溶膠—凝膠電解質(zhì)50,51。因?yàn)檫@些小分子凝膠在被加熱的時候可以呈液體狀態(tài)，冷卻的時候又可轉(zhuǎn)化成凝膠狀，所以在升高溫度的時候容易使電解質(zhì)進(jìn)入多孔電極中。2001年Yanagida小組報(bào)道了4種有機(jī)凝膠小分子化合物3-6用來膠凝液態(tài)電解質(zhì)52。他們所用得液態(tài)電解質(zhì)的組成成分為0.6mol/dm-31,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.1mol/dm-3'、0.1mol/dm-3LiI、1mol/dm-34-叔丁基吡啶(TBP)和3-甲氧基丙腈(MePN),通過改變脂肪鏈的長度和膠凝劑的加入量等方法，得到了膠凝溫度分別為47-49°C、58-60°C、61-63和85-87的溶膠一凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，詳細(xì)地比較了四種不同膠凝分子的存在對電池光電轉(zhuǎn)化性能及壽命的影響。由表1.2可以很清楚地發(fā)現(xiàn)膠凝劑的引入對電池的光電轉(zhuǎn)化性能沒有很大的影響，卻大大提高了電池壽命。

化合物3..o1ONH■||NHO化合物4化合物3..o1ONH■||NHO化合物4OONHIfNHjnOH化合物5［丁o0nh"oNH"HNNSO化合物6表1.2在不同電解質(zhì)存在下的電池的不同參數(shù)比較（AM1.5）50電解質(zhì)V/VOCJSC/mAcm-2FF/%液體電解質(zhì)0.62211.10.6744.66Gel30.62510.90.6584.46Gel40.63211.10.6584.62Gel50.64011.10.6344.49Gel60.62311.20.6644.67注：電解質(zhì)的組成為：0.6mol/dm-3DMPII、0.1mol/dm-3I2、0.1mol/dm-3LiI、1mol/dm-3TBP，溶劑為3-甲氧基丙腈（MePN）有機(jī)小分子凝膠還可以膠凝基于離子液體的液態(tài)電解質(zhì)。Yanagida等人53利用化合物3作為膠凝劑，研究了基于不同碳鏈的離子液體7的液體電解質(zhì)。表為基于不同碳鏈長度的離子液體電解質(zhì)的太陽能電池的光電性質(zhì)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)選用6個碳的離子液體作為電解質(zhì)的溶劑時，電池的轉(zhuǎn)換效率最高。然后在這種電解質(zhì)里加入40gL-1的化合物3后，效率基本保持不變。優(yōu)化后的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)5%。由此得到同樣的結(jié)論，有機(jī)凝膠的加入不僅不影響光電轉(zhuǎn)化效率而且提高了壽命（見圖1.8）。當(dāng)然基于離子液體的液體太陽能電池的壽命本身就要比基于有機(jī)溶液的液體太陽能電池要好。I-I-R=C3-C9化合物7

圖1.8電池在不同電解質(zhì)條件下的效率隨時間變化關(guān)系圖，放置保存在85OC條件下。凝膠室溫融鹽電解質(zhì)（一），室溫融鹽液體電解質(zhì)（），凝膠有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)（），有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)（...）。表1.3不同電解質(zhì)存在下的電池不同參數(shù)比較51（AM1.5）咪唑鹽105gScm-1黏度mPasVOC/VJSC/mAcm-2FFq/%C3C3C4C5C6C7C8C9898650.5935.990.5932.11499630.6026.560.6152.433713620.6477.250.6812.971914390.6707.360.6613.261517920.6987.420.6312.801419760.6876.650.6152.80820990.6836.600.6002.71注：電解質(zhì)的組成為相應(yīng)的咪唑碘鹽+0.1mol?L-1I2以高分子為固化劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)由于PVDF中的F元素具有最小的離子半徑，并具有最大的電負(fù)性，這將有利于提高離子遷移；將其應(yīng)用于染料敏化納米晶太陽電池中時，由于其強(qiáng)烈的推電子作用而降低在納米晶電極與固態(tài)電解質(zhì)界面處的電子-空穴復(fù)合率。Gratzel組選用了PVDF-HFP（poly（vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene））作為膠凝劑，成功地將以有機(jī)溶劑54和離子液體55為介質(zhì)的液體電解質(zhì)凝膠化。詳細(xì)的性能參數(shù)可見表1.4。通過加入凝膠劑前后的穩(wěn)態(tài)電流曲線（圖1.9）計(jì)算出的離子擴(kuò)散系數(shù)，雖然宏觀上凝膠態(tài)電解質(zhì)的粘度要遠(yuǎn)大于液態(tài)電解質(zhì)，但體系中存在有液體傳輸?shù)耐ǖ?，并不影響I3-/I-的擴(kuò)散，因此光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)在同一量級。圖1.9基于液態(tài)電解質(zhì)和聚合物膠凝的電解質(zhì)的穩(wěn)態(tài)電流曲線聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物等有機(jī)高分子化合物在液體電解質(zhì)中也可以形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到準(zhǔn)固態(tài)的聚合物電解質(zhì)。Cao等采用聚丙烯腈（PAN）使液體電解質(zhì)（組成成分為12、NaI和乙腈、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC））成凝膠態(tài)，獲得了4.4%的光電轉(zhuǎn)換效率56。具體的參數(shù)見表1.4。表1.4不同電解質(zhì)存在下的性能比較電解質(zhì)組成VOCmVJSCmAcm-2FF/%文獻(xiàn)0.6MDMPII,0.1MT,0.5MNMBI6.173012.50.670[52]inMPN+5wt%PVDF-HFP(100mW/cm2)10wt%PVDF-HFP+0.5MI2，5.366511.290.712[53]0.45MNMBI，溶劑為MPII(100mW/cm2)1.4gPAN,10gEC,5mLPC,5mL5803.40.674.4[54]MeCN,1.5gNaI,0.1gI?(30mW/cm2)我們研究小組的夏江濱博士57借鑒鋰離子電池的一些研究成果，將聚醚類高分子（PEO、PPO、P]23）作為支架材料使液體電解質(zhì)（組成為0.1mol?dm-3LiI,0.1mol?dm-3I2,0.1moldm-34-叔丁基吡啶,0.6mol?dm-3PyI,溶劑為乙腈-丙烯碳酸酯，體積比為1:1）成凝膠態(tài)，得到了較高穩(wěn)定性的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化電池。表1.5的數(shù)據(jù)表明，與液態(tài)電解質(zhì)體系相比，基于高分子凝膠電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電池的開路光電壓比液態(tài)電池要稍低，而短路光電流在液體電池短路光電流的周圍波動，因此在高分子添加量范圍內(nèi)（~8%），此類準(zhǔn)固態(tài)電池取得了與液態(tài)電池相近的光電轉(zhuǎn)化效率。他還通過比較不同電解質(zhì)的形貌，來解釋為什么加入高分子后穩(wěn)定性提高的原因。他發(fā)現(xiàn)對液體電解質(zhì)來說，溶劑揮發(fā)后，表面有許多島狀物生成，針孔的孔徑大約為130nm。以P123高分子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)為例，P123電解質(zhì)膜的表面更為均一，孔徑大約在370nm。以PEO、PPO的高分子電解質(zhì)膜也有類似的現(xiàn)象，孔徑分別為1200、230nm。由此可見，液態(tài)電解質(zhì)在溶劑揮發(fā)過程中更容易斷路，因此該類電解質(zhì)的穩(wěn)定性比較差。而P123、PEO和PPO都是非離子型的表面活性劑，在水溶液體系中容易形成球形的膠束。在有機(jī)溶劑體系中，形成的膠束為13-/1-氧化還原電對提供了輸運(yùn)通道。由于高分子電解質(zhì)中這些膠束的存在，有利于離子傳導(dǎo)，并最終使得該類準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有比純液態(tài)電解質(zhì)更好的穩(wěn)定性。表1.5基于液體電解質(zhì)和高分子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)敏化電池的性能參數(shù)55Sample103g/Scm-1V/mVocI/mAcm-2scFFn(%)Liquidelectrolyte15.9169411.20.685.38.6%wtP12310.7267310.10.724.98.6%wtPEO11.8462811.20.674.78.6%wtPPO10.9962212.20.655.0以其它試劑為凝膠劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)除前面所述的凝膠劑以外，還可以通過胺與鹵代烴形成季銨鹽反應(yīng)而在有機(jī)液體中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得液體電解質(zhì)固化。Murai等人通過胺與鹵代烴形成季銨鹽反應(yīng)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使液體電解質(zhì)固化。利用各種多溴代烴和含氮雜原子的芳香環(huán)(如吡啶、咪唑等)的有機(jī)小分子或有機(jī)高分子之間能形成季銨鹽反應(yīng)，也能夠使液體電解質(zhì)(組成成分為0.3mol/dm-31-甲基-3-已基咪唑碘(HMII)、0.05mol/dm-3.、0.5mol/dm-3Lil、0.58mol/dm-34-叔丁基吡啶(TBP)和乙腈)成凝膠態(tài)，得到溶膠-凝膠準(zhǔn)固態(tài)太陽能電池58。Gratzel等45利用純的二氧化硅作為以離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)的凝膠劑。他們對比了不同介質(zhì)的液體電解質(zhì)、以及不同介質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)加入凝膠劑二氧化硅前后的離子擴(kuò)散系數(shù)和光電性能。具體數(shù)據(jù)見表1.6。他們認(rèn)為雖然用純的離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)的黏度是引入了有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)的2000多倍，但離子擴(kuò)散系數(shù)僅僅降低了幾十倍。而且在以純離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)中，因?yàn)镮2含量比較高，在傳輸過程中，是以質(zhì)量傳輸為主。表1.6器件在不同光強(qiáng)下的效率及光電化學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)VocmVIscFFmAcm-2n(%)-E(mVeq)DAPP(10-7cm2/s)0.1sun0.5sun1sun】3-I-LiquidA01.883.07LiquidB7.07.27.0268.2114.1GelA67212.750.7001.893.09GelB70013.670.73268.2113.9夏江濱57等在Gratzel小組的方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用有機(jī)材料包裹的納米粒子作為支架材料引入到液體電解質(zhì)中。他用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)包裹二氧化鈦，3-甲基-1-苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹氧化鋁和氧化鋅作為支架材料引入到液體電解質(zhì)中，形成了準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，并用于染料敏化電池中。因?yàn)橹Ъ懿牧纤哂械拈L烷基鏈所形成的籠狀結(jié)構(gòu)能有效地固定有機(jī)溶劑，從而取得了較好的穩(wěn)定性。他發(fā)現(xiàn)以納米二氧化鈦為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)有明顯的相分離，而DBS包裹得納米二氧化鈦為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)顯得比較均一，后者放置幾個月之后仍然比較穩(wěn)定。相分離對于長期穩(wěn)定工作是不利的，所以這種支架材料的引入可以提高電池穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展雖然準(zhǔn)固態(tài)的溶膠—凝膠電解質(zhì)在一定程度上能防止電解質(zhì)的泄漏，降低有機(jī)溶劑的蒸氣壓，減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)。但其長期穩(wěn)定性還是存在問題，所以開發(fā)全固態(tài)太陽能電池仍然是最終的目標(biāo)，目前對于全固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在p-型無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)/聚合物空穴傳輸材料以及聚合物固態(tài)電解質(zhì)等。用于染料敏化納米晶太陽電池的空穴傳輸材料，一般應(yīng)滿足如下條件:(1)在可見光區(qū)(染料吸收范圍)內(nèi)透明；(2)沉積p型半導(dǎo)體的方法不能引起染料降解或溶解；(3)染料基態(tài)能級要在p型半導(dǎo)體價帶之下，而激發(fā)態(tài)能級在TiO2導(dǎo)帶之上。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多滿足這些條件的材料，如CuSCN59,60,Cul61，62等。但總體而言,轉(zhuǎn)換效率仍然很低。主要原因除了存在本身導(dǎo)電率低之外，還存在TiO2半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面電荷復(fù)合率太高。為了減少復(fù)合，并提高電導(dǎo)率，科研工作者嘗試了不同材料和沉積方法制備全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池。下面就這三類全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池的研究動向分別闡述。1.8.1p-型無機(jī)半導(dǎo)體材料1995年O'Regan等63發(fā)現(xiàn)了以CuSCN作空穴傳輸材料的可取性，并研究了紫外光光照對光電池的影響。他們發(fā)現(xiàn)紫外光光照有利于增加TiO2和CuSCN界面之間的接觸和(SCN)-的生成，而(SCN)-可提高染料陽離子產(chǎn)生的生成速率64。隨XX后他們又將TiO2換成Zn0,得到了ZnO/dye/CuSCN的結(jié)構(gòu)65。在AM1.5光照下得到了1.5%的效率。最近，他們又通過在TiO2和染料之間引入Al2O3勢壘，結(jié)果表明引入的Al2O3薄層作為隧道勢壘，可增加電池的開路電壓、填充因子，但是降低了短路電流66。具體的數(shù)據(jù)可見表1.7。Tennakone研究小組在p-型無機(jī)半導(dǎo)體材料用作固態(tài)染料敏化太陽能電池的空穴傳輸材料作了很多有意義的工作。1998年67，他們制備了一種TiO2/Ru（II）（dcbpy）2（SCN）2/CuI三明治式的固態(tài)光伏電池，闡述了有關(guān)電池性能的數(shù)據(jù)和組裝該電池過程中遇到的問題。他們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電基片與空穴傳輸材料的接觸對光電轉(zhuǎn)換效率的不利影響。同年68,他們對CuSCN作空穴傳輸材料進(jìn)行了研究，并將硒沉積在TiO2納米晶電極上，使光生電荷分別向兩種不同材料的傳輸速率得到提高。他們針對CuI在持續(xù)光照下光電流易衰減的問題,在電解質(zhì)中引入1-甲基-3-乙基咪哩硫氧酸鹽（MEISCN）,有效地阻止了CuI晶體生長，從而保持CuI與染料和對電極的接觸69。電鏡照片顯示加了咪哩硫氧酸鹽后，CuI顆粒大小仍然為納米級（見圖1.10）。目前基于CuI電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)3％，該方法已由日本東芝公司在歐洲申請專利。此外，日本的Fujishima70,71，72小組結(jié)合表面修飾電極和CuI化合物的固態(tài)電池的研究。他們利用在表面修飾的方法，用A12O370、MgO71、ZnO72在二氧化鈦電極表面形成勢壘層。并通過引入晶體抑制劑MEISCN提高電池的性能和穩(wěn)定性。圖1.10沉積的CuISEM照片。（a）存在MEISCN，（b）不存在MEISCN以上涉及到的基于數(shù)見表1.7。p型無機(jī)半導(dǎo)體空穴傳輸材料的固態(tài)太陽能電池的一些參表1.7不同器件的性能參數(shù)值器件組成VIFFn光強(qiáng)文獻(xiàn)ocscmVmAcm-2%mWcm-2ZnO/Dye/CuSCN5504.50.571.5100[63]TiO2/Dye/CuSCN5507.20.461.8[64]TiO2(Al2O3)/Dye/CuSCN6905.10.592.1[64]TiO2/Dye/CuI60010.665[65]n-TiO2/Se/p-CuCNS6003.00.1380[66]TiO2/Dye/CuI(MEISCN)(cell1)5169.33.0[67]cell1(after10days)5056.82.2[67]TiO2/Dye/CuI(cell2)61212.02.9[67]cell2(after10days)2601.80.3[67]TiO2(Al2O3)/Dye/CuI4709.470.522.5989[68]TiO2(MgO)/Dye/CuI5108.740.542.9083[69]TiO2/Dye/CuI3901.60.370.461[70]TiO2/Dye/CuI(MEISCN)5606.50.553.361[70]TiO2(ZnO)/Dye/CuI(MEISCN)5906.840.573.861[70]1.8.2有機(jī)空穴傳輸材料以Gratzel小組1998年的研究工作為代表。1998年Gratzel小組在研究染料敏化介孔TiO2的固態(tài)太陽能電池中，利用N3作為敏化劑，2,2',7,7'-四(N,N-二對-甲氧基苯基胺)9,9'-螺雙芴(OMeTAD,圖1.11)作為空穴傳輸材料(HTM),IPCE高達(dá)33%73。他們利用脈沖納秒激光光解結(jié)合時間分辨吸收光譜研究了染料敏化異質(zhì)結(jié)的電荷分離動力學(xué)過程，認(rèn)為敏化劑受光激發(fā)后將電子注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中，氧化態(tài)染料分子隨之將空穴注入到HTM中而獲得再生(見方程式(1.15)和(1.16))。圖1.11為染料敏化異質(zhì)結(jié)中電子轉(zhuǎn)移過程的示意圖。在9.4mWcm-2的白光照射下，產(chǎn)生了0.74%的總能量轉(zhuǎn)化效率，而在100mWcm-2的白光照射下，可以獲得3.18mAcm-2的短路光電流。染料敏化異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點(diǎn)在于光吸收劑和空穴傳輸材料可以獨(dú)立選取，這對于優(yōu)化電池的性能是非常有利的。染料敏化異質(zhì)結(jié)這個概念的出現(xiàn)為將來低廉的固態(tài)太陽能電池的研究提供了可行的選擇。Ru(NCS)2(dcbpy)2*Ru(NCS)2(dcbpy)2++e-(TiO2)(1.15)OMeTAD+Ru(NCS)2(dcbpy)2+Ru(NCS)2(dcbpy)2+OMeTAD+(1.16)

3H3H圖1.11染料敏化異質(zhì)結(jié)中的電子轉(zhuǎn)移過程示意圖.最近他們又研究了不同碳鏈的釕染料（化合物8）對該類固態(tài)電池光電性能的影響74。相對較長的碳鏈有利于提高性能參數(shù)，因?yàn)殚L的碳鏈可以增大電極和空穴傳輸層之間的距離，這樣染料就可以作為一個阻擋層抑制電荷復(fù)合。由表的數(shù)據(jù)可以看出，長碳鏈染料的利用對提高各個參數(shù)都有一定的作用?；衔?化合物8表1.8不同碳鏈釘染料存在下的性能參數(shù)72不同碳鏈V/mVI/mAcm-2FFn(%)C17145.40.5972.3C67125.80.6052.5C97386.30.6132.8C137446.30.6603.1C187185.80.5522.3與之類似的工作有，德國的D.Haarer75借助于電致發(fā)光中的空穴傳輸層的TPD（見圖1.12）,制備了TiO2/Ru（Dye）/TPD/Au電池。TPD結(jié)構(gòu)式如下：圖1.12TPD結(jié)構(gòu)式此外，以傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺類等高分子76,77,78,79可以充當(dāng)空穴傳輸層（holeconductingmaterial）,由于此類高聚物大都具有P型半導(dǎo)體性質(zhì)，也可稱之為p型有機(jī)半導(dǎo)體。但是基于這類化合物為電解質(zhì)的太陽能電池還沒有很大的進(jìn)展，光電轉(zhuǎn)化效率都比較低。如澳大利亞的Gebeyehu80組裝的TiO2/dye/聚3-辛基噻吩/Au電池的效率只有0.16%。Gratzel制備的TiO2/dye/聚（4-11烷基－2,2'聯(lián)噻吩）的效率也只有0.17%81。一般由有機(jī)空穴傳輸材料電解質(zhì)組成的電池性能普遍比液態(tài)電池的短路光電流和轉(zhuǎn)化效率要低兩個數(shù)量級。最近Zhai等82用PANI-DBSA（見圖1.13）混合Lil和叔丁基吡啶作為空穴傳輸材料，Lil和叔丁基吡啶的引入增強(qiáng)了電池的光伏性能。在100mWcm-2的光強(qiáng)下,得到的性能參數(shù)分別為V.J580mV，Isc：2.87mAcm-2,FF：0.69，光電轉(zhuǎn)化效率為1.15%。1.8.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)雖然前兩類固態(tài)電解質(zhì)能很好地避免因溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致的電池壽命問題，但是就目前的研究進(jìn)展來看，結(jié)果并不樂觀，因?yàn)榭昭▊鬏斔俾?、電極接觸等問題極大地限制了太陽電池的性能，無法與液體電解質(zhì)電池相媲美。所以聚合物固態(tài)電解質(zhì)又是一個比較好的選擇。到目前為止已取得了一些比較好的結(jié)果。例如A.F.Nogueira等83用聚合物Epichlomer-16、Nal和12組成固態(tài)電解質(zhì)，其示意圖見圖1.14。在光強(qiáng)為10mWcm-2時得到2.6%的光電轉(zhuǎn)化效率。隨后他們用類似的結(jié)構(gòu)利用柔性電極在光強(qiáng)為100mWcm-2得到0.1%的光電轉(zhuǎn)化效率84。然而因?yàn)榫酆衔镆拙Щ绊懫渑c電極的接觸，從而降低電池的性能。為了避免這個問題，研究者通過引入增塑劑比如無機(jī)納米粉末來降低晶化度。T.Stergiopoulos等人采用有機(jī)高分子化合物聚氧乙烯醚（PEO）和TiO2納米粉末作為膠凝劑，膠凝組成成分為12、Lil和乙腈的液體電解質(zhì)，在65.6mW/cm2（AM1.5）的光強(qiáng)下，獲得了4.2%的效率85。>■IPlalJTiiufnTiO3fianocrj^tals(0TiO3fianocrj^tals(0-20nmi■***+PalyrncreleclrciKieCH?CHj-Or~CH-0)Cl圖1.14利用聚合物電解質(zhì)組裝的電池結(jié)構(gòu)2004年，Kim等對摻二氧化硅納米粉末修飾聚氧乙烯醚二甲基乙醚

(PEODME)的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了研究，得到了4.5%的轉(zhuǎn)換效率86。韓等87將PEO和PVDF組成共混高分子，然后引入TiO2納米粉末，降低了共混高分子母體的結(jié)晶度、提高了離子導(dǎo)電性、并有效地克服了在TiO2電極與固態(tài)電解質(zhì)界面的復(fù)合。而且，以共混比為4:6的PEO/PVDF共混物并摻雜有TiO2粉末的氧化還原電解質(zhì)顯示出最大的離子導(dǎo)電率，由此組裝的染料敏化納米晶太陽電池具有突出的光電轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到4.8%。表1.9部分文獻(xiàn)中的電池性能參數(shù)序號電解質(zhì)VocmVIscmAcm-2FFn(%)文獻(xiàn)19%(w/w)NaI,0.9%(w/w)I2,2.6(10mWcm-2)[80]polymer(Epichlomer-16)1.6(100mWcm-2)20.3gpoly(EO-EPI,84:16),27mg7200.40.1[81]NaI,3mgLiI,7mgI2100mWcm-230.0383gTiO2,0.1gLiI,0.019gI2,6647.20.584.2(65.6mWcm-2)[82]0.264gPEO,50mLMCN4PEODME/MPII/Ufumedsilica4.5(100mWcm-2)[83]5PEO-PVDF/LiI,I2/P256797.90.584.8(65.6mWcm-2)[84]6LiI(HPN)4/15wt%SiO265015.65.48(100mWcm-2)[85]7MBI,I2,succinonitrile，摩爾比為6187.80.7356.7(51.9mWcm-2)[86]5:1:10080.375Mtetrabutylammoniumiodide[87]0.225Miodineinsuccinonitrile1.8.4其它類型的固態(tài)電解質(zhì)除了以上結(jié)果，還有一些可喜的進(jìn)展，如孟等人88利用Lil和3-羥基丙腈形成LiI(HPN)x化合物，并且根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)(見圖1.15)發(fā)現(xiàn)，該類化合物能夠?yàn)榈怆x子的傳輸提供三維的通道，有望代替電解質(zhì)中的溶劑。他們還通過引入納米二氧化硅來抑制LiI(HPN)x化合物的結(jié)晶。經(jīng)過優(yōu)化得至到5.4%(100mWcm-2)的光電轉(zhuǎn)化效率。圖1.15LiI(HPN)x化合物a,b,c軸方向的單晶結(jié)構(gòu)Gratzel小組89,9o第一次將分子塑料晶丁二腈引入到染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)中,得至全固態(tài)電解質(zhì)。具體的電解質(zhì)組成和電池性能見表1.9。由于對未來新型能源利用的強(qiáng)勁需求，染料敏化納米晶太陽電池必定會以其低廉的價格和優(yōu)越的性能而成為未來能源利用領(lǐng)域的新星。因此，繼續(xù)對該新型能源材料進(jìn)行研究開發(fā)有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn)王忠勝.染料敏化TiO2納米晶太陽能電池的光電化學(xué)性質(zhì)研究.北京：北京大學(xué)，2001.韓宏偉.染料敏化二氧化鈦納米晶薄膜太陽電池研究[D].武漢：武漢大學(xué)，2005.BecquerelC.,C.R.Acad.Sci.(Paris),1839,9,14.ChapinDM,FullerandCS,PearsonGL.JApplPhys,1954,25(5):676-677.O'ReganB,GratzelM.Nature,1991,353(6346):737-740.(a)雷永泉主編.《二十一世紀(jì)新材料叢書一新能源材料》[M].天津：天津大學(xué)出版社,2002:222.(b)施敏主編.《現(xiàn)代半導(dǎo)體器件物理》[M].北京，科學(xué)出版社，2001：100.HagfeldtA,GratzelM.ChemRev.1995,95(1)：49-68.GratzelM.CoordChemRev,1991,111：167-174.DesilvestroJ,GratzelM,KavenL,MoserJ,AugustynskiJ.JAmChemSoc,1985,107(10)：2988-2990.SiegelR.W.,RamasamyS.,HahnH.,LiZ.Q.,luT.,J.Mater.Rres.,1988,3,1367.MorrisonP.W.,RaghavanR.,TimponeA.,J.Mater.Rres.,1997,9,2702.ChenQ.,QianY.,ChenZ.,ZhouG.,Mater.Lett.,1995,22,77.VlachopoulosN,LiskaP,AugustynskiJ,GratzelM.JAmChemSoc,1988,110(4):1216-1220.(a)M.A.Anderson,M.J.Gieselmann,QunyinXu,J.MembraneSci.1988,39,243;(b)O'ReganB,MoserJ,AndersonM,GratzelM.J.Phys.Chem,1990,94(24):8720-8726;(c)NazeerudinMK,KayA,RodicioI,Humphry-BakerR,MullerE,LiskaP,VlachopoulosN,GratzelM.JAmChemSoc,1993,115(14):6382-6390.BarbeC.J.,ArendseF.,omteP.,JirousekM.,LenzmannF.,ShkloverV.,GratzelM.,J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157.(a)JonghP.E.De.,VanmaekelberghD.,J.Phys.Rev.Lett.1996,77,3427;(b)SchlichthorlG,HuangSY,SpragueJ,FrankAJ.J.Phys.Chem.B,1997,101(41),8141-8155.(a)楊蓉,王維波,敬炳文.感光科學(xué)與光化學(xué),1997,15(4):293-296.(b)王艷芹,張莉,程虎民.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2000,21(6):958-960.(c)YanqinWang,HuminCheng,YaozhongHao,etal.J.Mater.Sci.,1999,34(15):3721-3729.ZabanA,ChenSG,ChappelS.Chem.Comm,2000,22:2231-2232.WangZS,HuangCH,HuangYY,HouYJ,XiePH,ZhangBW,ChengHM.Chem.Mater,2001,13(2):678-682.GratzelM.Prog.Photovolt.Res.Appl,2000,8(1):171-185.AdachiM,MurataY,TakaoJ,JiuJ,SakamotoM,WangF.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(45),14943-14949.LawM,GreeneLE,JohnsonJC,SaykallyR,YangPD.Nat.Mater.,2005,4(6):455-459.HouK,TianBZ,LiFY,BianZQ,ZhaoDY,HuangCH.JMater.Chem.,2005,15(24):2414-2420.KalyanasundaramK,GratzelM.Coord.Chem.Rev.1998,177:347-414.李襄宏.功能性吡啶類化合物的合成及其配合物的光轉(zhuǎn)化和發(fā)光性質(zhì)的研究[D].上海，復(fù)旦大學(xué)，2006.HectorD,Abruna,AnnetteY,Teng,GeorgeJ,Samuels,ThomasJMeyer.J.Am.Chem.Soc.1979,101(22):6745-6746.HagfeldtA,LindquistSE,GratzelM,Sol.EnergyMater.Sol.Cells,1994,32(3),245-257.HuangSY,SchlichthorlG,NozikAJ,GratzelM,FrankAJ.J.Phys.Chem.B,1997,101(14),2576-2582.(a)O'ReganB,GratzelM,FitzmauriceD.Chem.Phys.Lett,1991,183(1-2):89-93.(b)RedmondG,FitzmauriceD.J.Phys.Chem.1993,97(7):1426-1430.(a)O'ReganB,GratzelM,FitzmauriceD.J.Phys.Chem,1991,95(26):10525-10528.(b)RothenbergerG,FitzmauriceD,GratzelM.J.Phys.Chem,1992,96(14):5983-5986;(c)RedmondG,O'keeffeA,BurgessC,MacHaleC,FitzmauriceD.J.Phys.Chem,1993,97(42):11081-11086.(d)FitzmauriceD.Sol.EnergyMater.Sol.Cells,1994,32(3):289-305.PeletS,MoserJE,GratzelM.J.Phys.Chem.B,2000,104(8):1791-1795.HaqueSA,TachibanaY,WillisRL,MoserJE,GratzelM,KlugDR,DurrantJR.J.Phys.Chem.B,2000,104(3):538-547.DesilvestroJ,GratzelM,KavenL,MoserJ.J.Am.Chem.Soc.1985,107(10):2988-2900.Os