精細有機合成化學及工藝設計學復習題

..1、精細化學品與精細化工的概念與特點。精細化學品："凡能增進或賦予一種〔類〕產(chǎn)品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高純度化學品〞。精細化學品的特點：①產(chǎn)品功能性強〔專用性〕②批量小③品種多④利潤率高⑤更新?lián)Q代快精細化工："生產(chǎn)精細化學品的工業(yè)〞。"它屬于一類化工產(chǎn)品的生產(chǎn)行業(yè)〞。精細化工的特點：①多品種、小批量②綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置③高技術(shù)密集度④大量應用復配技術(shù)⑤新產(chǎn)品開發(fā)周期長，費用高⑥商品性強、市場競爭劇烈2、新領域精細化學品的類別。食品添加劑、飼料添加劑、電子化學品、造紙化學品、塑料助劑、皮革化學品、外表活性劑、水處理劑等。3、精細化率的定義、我國目前的精細化率。精細化率是一個國家或地區(qū)化學工業(yè)興旺程度和化工科技水平上下的重要標志。我國目前的精細化率為45%。4、世界精細化工的開展趨勢。興旺國家新領域精細化工開展迅速、重視化境友好綠色精細化學品和超高功能及超高附加值產(chǎn)品，開展綠色化生產(chǎn)與生物工程技術(shù)。傳統(tǒng)精細化工向開展中國家轉(zhuǎn)移。5、我國精細化工的現(xiàn)狀與存在的主要問題?！裎覈毣ぎa(chǎn)品的自我供給能力已有了大幅度的提升，傳統(tǒng)精細化工產(chǎn)品不僅自給有余，而且大量出口；新領域精細化工產(chǎn)品的整體市場自給率到達70%左右。一些產(chǎn)品在國際市場上具有較大的影響力?！衲壳皣毣ぎa(chǎn)品尚難以滿足細分市場需求。以中低檔產(chǎn)品為主，難以滿足高端市場要求，以電子化學品為代表的高端精細化學品嚴重依靠進口?！裨诳焖僮兓氖袌雒媲埃覈难邪l(fā)力量還很缺乏的，特別是薄弱的精細化工的根底性研究已成為我國開發(fā)新技術(shù)和新產(chǎn)品的重要制約因素?！窬植繃乙员Ｗo環(huán)境和提高產(chǎn)品平安性為由，陸續(xù)實施了一批新的條例和標準；我國也在不斷加大與人民生活息息相關(guān)的工業(yè)品的平安管理力度和提高平安標準，這些因素對精細化工的開展提出更高的要求和挑戰(zhàn)。6、有機合成的初始原料和主要根底原料〔根底有機化學品〕有哪些？初始原料為煤、石油和天然氣等，主要根底原料為乙烯、丙烯、丁二烯、苯、〔甲苯〕、二甲苯、〔乙炔、萘〕、合成氣等。7、碳一化學的概念、開展碳一化學的意義。化學反響過程中反響物只含有一個碳原子的反響統(tǒng)稱為碳一化學，是以煤氣化制合成氣為龍頭，進而以合成氣為原料的有機合成工業(yè)。意義是節(jié)約煤炭和石油資源，用少的碳原料生成多的燃料。8、原子經(jīng)濟性反響及原子利用率的概念?；瘜W反響的原子經(jīng)濟性：是指反響物中的原子有多少進入了產(chǎn)物，理想的原子經(jīng)濟性的反響－是原子利用率100％的反響。原子利用率:是指反響物原子轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物的百分比。9、綠色化學的目標是什么？綠色化學的目標就是運用化學原理和新化工技術(shù)，以"原子經(jīng)濟性〞為根本原那么，從源頭上減少或消除化學工業(yè)對環(huán)境的污染，從根本上實現(xiàn)化學工業(yè)的"綠色化〞，走資源-環(huán)境-經(jīng)濟-社會協(xié)調(diào)開展的道路。10、單元反響的概念及主要類型。單元反響：為了在有機分子中引入或形成上述取代基〔官能團〕，以及為了形成雜環(huán)和新的碳環(huán)，所采用的化學反響，叫單元反響。單元反響的主要類型：鹵化、磺化和硫酸酯化、硝化和亞硝化、復原和加氫、重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化、胺解和胺化、烴化、酰化、氧化、水解、縮合、環(huán)合、聚合。11、反響試劑的類型及特點。反響試劑分為極性試劑和自由基試劑，其中極性試劑又分為親電試劑和親核試劑。極性試劑:能夠供給或承受一對電子以形成共價鍵的試劑。親電試劑:從基質(zhì)上取走一對電子形成共價鍵的試劑。特點：電子云密度低，進攻分子的高電子云密度中心。具親電性能。親核試劑:提供給基質(zhì)一對電子以形成共價鍵的試劑。特點：電子云密度高，進攻分子的低電子云密度中心，具親核性能。自由基試劑:含有未成對單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生自由基的化合物稱自由基試劑。12、芳香族親電取代反響的歷程及特點。大多數(shù)親電取代反響是按照經(jīng)過σ配合物中間體的兩步歷程進展的。兩步歷程主要是通過"動力學同位素效應〞和σ配合物中間體的別離及及其相對穩(wěn)定性證明。13、σ配合物和π配合物的概念及特點。親電性強的試劑通過奪取芳環(huán)上的一對電子，與環(huán)上的某一C原子形成σ鍵得到的化合物為σ配合物，或稱芳正離子。特點：較為穩(wěn)定，有時能別離得到。親電性弱的試劑通過與芳環(huán)平面兩測的環(huán)狀π電子云發(fā)生松散結(jié)合，未形成真正的化學鍵得到的化合物為π配合物。特點：穩(wěn)定性差。14、動力學同位素效應的概念。如果將反響物分子中的某一原子用它的同位素代替時，其反響速度會發(fā)生變化，這種反響速度的差異，稱為動力學同位素效應。15、影響芳香族親電取代反響定位的主要因素。a.已有取代基的性質(zhì)包括：極性效應和空間效應b.親電試劑的性質(zhì)包括：極性效應和空間效應c.反響條件：主要－溫度、催化劑和溶劑。上述因素中，最重要的是已有取代基的極性效應。16、脂肪族親核取代反響的主要歷程及其主要影響因素。Nu-:+R-X[Nuδ-……R……Xδ-]Nu-R+X:-

過渡態(tài)〔1〕Nu-:+R-X[Nuδ-……R……Xδ-]Nu-R+X:-

過渡態(tài)〔2〕單分子歷程(SN1)：SN1表示單分子親核取代。該歷程中反響是分兩步進展的：第一步，中心C原子與離去基間發(fā)生鍵的異裂，生成一個不穩(wěn)定的碳正離子中間體：R-XR++X-〔控制步驟〕；第二步，碳正離子與親核試劑結(jié)合生成新的化合物：R++Nu:-R-Nu。影響因素：〔1〕作用物構(gòu)造：a.電子效應：被進攻的碳原子上有給電性取代基，烷基正離子穩(wěn)定性越大，有利于SN1；有吸電性取代基，有利于SN2。b.空間效應：空間位阻有利于SN1?！?〕離去基團的影響：越容易形成負離子〔或承受電子能力強〕的離去基團越有利于親核取代反響的進展?！?〕親核試劑的影響：僅影響SN2。絕大多數(shù)試劑的親核能力與其堿性強弱一致。同族元素，親核性按電負性的下降而提高。〔4〕溶劑的影響：SN1反響在質(zhì)子性溶劑中反響有利；SN2反響在非質(zhì)子性溶劑中反響有利〔在極性溶劑中使親核試劑活潑性減弱〕。17、芳環(huán)上親核置換反響的概念及特點。反響時，親核試劑優(yōu)先進攻環(huán)上電子云密度最低的位置，故〔反響難易和定位規(guī)律〕與芳香族親電取代反響相反。特點：①由于芳香環(huán)和親核試劑的電子云密度都比擬高，所以這類反響較難發(fā)生。②當芳環(huán)上連接有吸電子基團時，使鄰位和對位的電子云密度下降得比間位更多，該位有利于發(fā)生親核取代反響。18、β消除反響和α消除反響的概念、反響歷程及其特點。β消除：在相鄰的兩個碳原子上除去兩個基團。生成烯〔炔〕烴、或碳與雜原子的雙鍵。α消除：在同一個碳原子上除去兩個基團，也稱1,1—消除。生成卡賓。β消除反響的歷程分為雙分子歷程(E2)和單分子歷程(E1)。〔1〕雙分子消除反響歷程(E2)雙分子消除反響通常在強堿性試劑存在下發(fā)生。當親核性試劑的堿性試劑B接近β－氫時，形成過渡態(tài)，而后發(fā)生C－H鍵和C－X鍵的同時斷裂，形成烯鍵。E2歷程和SN2歷程很相似。區(qū)別在E2歷程中堿性試劑進攻β-氫原子，而SN2歷程中反響發(fā)生在α碳原子上。按E2歷程進展反響，離去基團的空間排布在理論上有兩種，即順式消除和反式消除?！?〕單分子消除反響歷程(E1)單分子消除反響歷程(E1)分兩步進展，分子上離去基先解離掉離去基〔控制步驟〕生成正碳離子，第二步消除β－質(zhì)子后形成烯烴：當形成的C正離子比擬穩(wěn)定時，反響優(yōu)先按E1歷程進展。E1和SN1反響常同時發(fā)生，兩者比值常根據(jù)溶劑的極性和溫度的不同而異。19、自由基的產(chǎn)生方法。熱離解法、光離解法和電子轉(zhuǎn)移法。20、加成反響的類型。親電加成、親核加成和自由基加成。21、精細有機合成工藝〔技術(shù)〕路線選擇的主要原那么。①原料價廉可靠。②技術(shù)先進可靠。③產(chǎn)品合格化和綜合利用。④環(huán)境保護：切實可行。⑤特殊材料及設備：來源有保證或有代用品。⑥消耗指標：主要原材料消耗指標、熱、能耗指標低。22、化學計量學的9個根本概念。反響物的摩爾比、限制反響物和過量反響物、過量百分數(shù)、轉(zhuǎn)化率、選擇性、理論收率、質(zhì)量收率、原料消耗定額、單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率〔公式見書或課件〕23、有機合成中溶劑的主要作用。①溶解作用；②影響反響機理。溶劑不僅有溶解作用，而且對反響產(chǎn)生重要影響。主要是通過與反響物或產(chǎn)物發(fā)生各種相互作用來影響反響過程。如可提高反響選擇性(提高主反響速度、抑制副反響)、影響反響歷程、反響方向和立體化學等。24、溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力，專一性力的特點及其所包含的容。①庫侖力②德華力③專一性力：它包括氫鍵締合作用、電子對給體/電子對受體相互作用(電荷轉(zhuǎn)移力)、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。專一性力是只有在一定構(gòu)造之間才能發(fā)生的、有一定方向的力。25、溶劑有哪幾種分類方案？如何按照偶極矩和介電常數(shù)進展溶劑分類？〔1〕按化學構(gòu)造分類:分無機溶劑和有機溶劑?！?〕按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類〔3〕按Lewis酸堿理論分類〔4〕按Brφnsted酸堿理論分類〔5〕按其起氫鍵給體的作用分類〔6〕按專一性溶質(zhì)溶劑相互作用分類按偶極矩μ分類：μ>2.5D溶劑為極性溶劑〔永久偶極〕，μ<2.5D〔非質(zhì)子弱極性溶劑〕為非極性溶劑。按介電常數(shù)ε分類：ε>15～20，為極性溶劑；ε<15～20，為非極性溶劑。26、溶劑化作用以及發(fā)生溶劑化作用的主要原因。溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被一層或幾層溶劑分子所包圍的現(xiàn)象。溶劑化作用是一種十分復雜的現(xiàn)象，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和，溶劑化作用是溶劑極性的本質(zhì)，溶劑的"極性〞，反響的就是它的總的溶劑化能力。27、電子對受體溶劑、電子對給體溶劑、質(zhì)子傳遞型溶劑和非質(zhì)子傳遞型溶劑的主要特點。電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優(yōu)地使電子對給體分子或負離子溶劑化。電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優(yōu)地使電子對受體分子或正離子溶劑化。質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體能與負離子形成強的氫鍵，除乙酸及其同系物外，都是強極性。非質(zhì)子傳遞型溶劑：不能起氫鍵給體作用。28、離子化過程和離解過程及其溶劑的影響。離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對的過程。離解過程：離子對(締合離子)轉(zhuǎn)變?yōu)楠毩㈦x子的過程。溶劑的性質(zhì)不僅影響溶液中離子對和獨立離子的比例，而且影響離子(正離子或負離子)的反響活性。介電常數(shù)ε足夠大，使異性電荷之間的靜電吸引力顯著降低，能夠使離子對離解為獨立離子的溶劑，稱為"離解性溶劑〞。〔1〕ε>40，強極性溶劑，溶質(zhì)在其中幾乎不存在離子締合作用。但強極性容易引起離子的溶劑化作用，從而阻礙離子的自由運動和反響活性?！?〕ε＝20～40，中等極性溶劑，在這類溶劑中，獨立離子和締合離子的比例取決于溶劑和電解質(zhì)的構(gòu)造?！?〕ε<10～15，非極性〔弱〕溶劑，在這類溶劑中實際上觀測不出自由離子。29、溶劑靜電效應規(guī)那么(Houghes-Ingold規(guī)那么)及其局限性的原因。〔1〕Houghes-Ingold規(guī)那么：根據(jù)從起始反響物變?yōu)榛罨浜衔飼r，電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反響速度的影響：①假設電荷密度增加，那么增加溶劑極性使反響速度加快；②假設電荷密度降低，那么增加溶劑極性使反響速度減慢；③假設電荷密度變化很小或不變化，那么溶劑極性的變化對反響速度影響極小。〔2〕Houghes-Ingold規(guī)那么的局限性的原因：①從過渡狀態(tài)理論來說，靜電效應主要考慮活化焓△H＃的變化，而活化熵△S＃那么忽略不計；②靜電效應沒有考慮溶劑的類型(質(zhì)子型和非質(zhì)子型)、溶劑的EPD、EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反響速度的影響。30、專一性溶劑化作用對SN反響速度的影響及其原因?！?〕質(zhì)子傳遞型溶劑〔H-S〕：具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使負離子專一性溶劑化。①加速(a)型SN1反響，因質(zhì)子傳遞型溶劑有利于離去負離子X－的專一性溶劑化。②加速(c)型SN2反響，因為所參加的質(zhì)子傳遞型溶劑對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反響質(zhì)點Y：的締合作用強。③減慢(d)型SN2反響，因為質(zhì)子傳遞型溶劑比擬容易使反響質(zhì)點Y-專一性溶劑化?！?〕非質(zhì)子傳遞型極性溶劑，是電子對給體，它能使正離子專一性溶劑化。①對(a)型SN1反響，不是使負離子X－溶劑化而是使反響質(zhì)點R＋專一性溶劑化，抑制反響速度。甚至改變反響歷程，將(a)型SN1反響歷程改為(d)型SN2反響歷程。②對(c)型SN2反響，非質(zhì)子傳遞型極性溶劑不能使反響質(zhì)點Y：專一性溶劑化，但能使活化配合物的正端專一性溶劑化，使SN2反響加速。③對(d)型SN2反響，使反響加速。因為非質(zhì)子傳遞型極性溶劑介電常數(shù)高，易使親核試劑M+Y－(離子體)離解，且易使正離子M+專一性溶劑化(溶劑的正端位阻大不易使Y－專一性溶劑化)，從而使Y－成為活潑的"裸負離子〞。31、選擇有機合成反響溶劑的原那么。①構(gòu)造、組成穩(wěn)定。在反響過程及后處理時不反響，不影響催化活性。②對反響物溶解性好。③容易回收。④使用平安。⑤毒性小，三廢易處理。⑥價格廉價，來源方便。32、相轉(zhuǎn)移催化反響與相轉(zhuǎn)移催化劑的概念及特點。相轉(zhuǎn)移催化反響：兩種處在不同相態(tài)間的反響物〔互不相溶的兩相〕通過參加少量第三種物質(zhì)后，可以使反響物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而使反響加速。這類反響就稱為"相轉(zhuǎn)移催化〞反響。這種可以使反響物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換從而加速反響的物質(zhì)叫"相轉(zhuǎn)移催化劑〞。相轉(zhuǎn)移催化反響的特點：操作簡便、反響條件緩和、反響時間縮短、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高等。33、相轉(zhuǎn)移催化的根本原理。季銨鹽親核試劑負離子交換

水相Q＋X－+M+Nu-?M+X－+Q＋Nu－

(鹽類)

界面?(相轉(zhuǎn)移)(相轉(zhuǎn)移)?

親核取代

有機相Q＋X－+R-Nu季銨鹽親核試劑負離子交換

水相Q＋X－+M+Nu-?M+X－+Q＋Nu－

(鹽類)

界面?(相轉(zhuǎn)移)(相轉(zhuǎn)移)?

親核取代

有機相Q＋X－+R-Nu←R－X＋Q＋Nu－

目的產(chǎn)物有機反響物

34、對相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求。①相轉(zhuǎn)移催化劑的化學根本要求：a.能將反響所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相；b.有利于該離子的迅速反響。②相轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)根本要求：a.用量少、效率高、不應消耗或失效；b.來源方便、價格合理；c.毒性小。35、相轉(zhuǎn)移催化劑的主要類型及特點。季銨鹽型：將負離子從水相轉(zhuǎn)移到有機相。價格廉價，工業(yè)應用多。冠醚型：將正離子或中性離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。其它類型：如開鏈聚醚〔聚乙二醇〕。能配位正離子，有開展前途，價廉、方便、廢液易處理。其它還有烷基磺酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。36、對硝基苯乙醚是由對硝基氯苯和氫氧化鈉的乙醇溶液使用相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽采用相轉(zhuǎn)移催化法制得的，試畫出該相轉(zhuǎn)移催化過程的原理圖。37、均相配位催化及其主要特點。均相配位催化指的是用可溶性過渡金屬配合物作為催化劑，在液相對有機反響進展均相催化的方法。優(yōu)點：〔1〕選擇性好〔2〕活性高〔3〕催化體系的預見性好缺點；〔1〕催化劑貴，回收困難。資源少?！?〕由于在酸性介質(zhì)中反響，故需特種耐腐蝕材料?！?〕耐溫性差，<250℃?！?〕某些Cat.，尤其用CO為原料時，需高壓，如鈷，30MPa。38、均相配位催化劑的根本組成及其各局部主要作用、過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因。組成：過渡金屬原子〔中心原子〕和配位體兩局部。兩個局部的作用：對均相配位催化劑來說，參加化學反響的主要是過渡金屬原子〔活性組分〕，配位體大多并不參加反響，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道。39、均相配位催化的根本反響與催化循環(huán)的特點。(1)配位與解配(2)插入和消除(3)氧化和復原(4)氧化加成和復原消除通過催化過程使反響物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，催化劑參加反響后又恢復原態(tài)，所以整個過程又叫做"催化循環(huán)〞，均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過程的根本反響的適當組合構(gòu)成的。40、寫出丙烯均相配位催化二聚生成2-甲基-1-戊烯的各步反響的反響式和反響名稱，并寫出其催化循環(huán)圖。41、芳環(huán)上取代鹵化的反響歷程及主要催化劑類型。親電取代反響，反響通式：ArH+X2ArX+HX。催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。42、芳環(huán)上取代鹵化時，溴化和氯化的主要差異及原因。為充分利用溴素，常常參加氧化劑(氯酸鈉、次氯酸鈉)將反響中生成的溴化氫再氧化成溴。43、苯氯化時主要影響因素及反響條件的選擇?！?〕氯化深度的影響：目的產(chǎn)物為氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的產(chǎn)物為二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化劑?！?〕混合作用的影響：返混作用使多氯苯的產(chǎn)量增加(局部產(chǎn)物停留時間過長)，因此在設計反響器和工藝時盡量減小返混程度?！?〕反響溫度的影響：T↑反響速度↑，但k2/k1↑。故早期工藝(釜式)溫度控制35－40℃。塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用78－80℃，是因為該工藝返混輕，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。為提高生產(chǎn)能力，故采用較高的溫度?！?〕原料純度的影響：嚴格控制噻吩、水、氫氣的含量。噻吩：易與催化劑反響，生成黑色沉淀；易與氯氣反響，生成的付產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。水：水的存在大大降低有機物對Cat.三氯化鐵的溶解度，使催化劑的有效濃度降低，降低反響速度。含水量>2‰時，反響不能進展。氫氣：火災和爆炸事故。〔5〕催化劑的選擇：芳烴較活潑時，如芳環(huán)上有較強的供電子基(羥基、氨基)，可不用催化劑；活性較低的芳烴(甲苯、苯、氯苯)，用金屬鹵化物，如FeCl3。不活潑的芳烴(蒽醌等)，強催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘Cat.?！?〕反響介質(zhì)的選擇：反響溫度下為液態(tài)的芳烴，可不用介質(zhì)，或認為反響物本身即為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；反響溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的，可懸浮在水中，在鹽酸或硫酸存在下進展鹵化，如對硝基苯胺；反響溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化，那么往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進展鹵化，或用更難鹵化的有機溶劑作介質(zhì)，有時用碘作催化劑；如水酸在氯苯或醋酸中的氯化。44、苯氯化生產(chǎn)氯苯的三種工藝類型及特點。45、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈取代氯化反響歷程、引發(fā)條件選擇及影響因素。脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反響，屬于自由基反響。引發(fā)條件有熱裂解法、光離解法和電子轉(zhuǎn)移法，其中電子轉(zhuǎn)移法容易引發(fā)副反響，如親電取代反響，前兩種方法較常用。影響因素：〔1〕引發(fā)條件及溫度的影響：引發(fā)條件直接影響到自由基反響的快慢。a.光照引發(fā)：特點：①紫外光照射最有利(能量高，有利于引發(fā)自由基)。②λ<300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。b.高溫引發(fā)：分子的熱離解能越高，需要的溫度越高?！?〕催化劑及雜質(zhì)的影響：a.金屬雜質(zhì)：鹵化反響時，不能接觸金屬壁或金屬雜質(zhì)。原因：易產(chǎn)生金屬鹵化物，不僅抑制自由基反響，還催化烯烴和芳烴的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化。b.氧氣〔雜質(zhì)阻化劑〕：抑制反響，使鏈反響終止。c.固體雜質(zhì)或粗糙的器壁：容易使鏈終止?！?〕氯化深度的影響：自由基取代是一連串反響，產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。假設目的產(chǎn)物為一氯化物，那么應嚴格控制反響的氯化深度或原料比例。46、雙鍵的加成鹵化主要有幾種反響歷程？有兩種不同的反響歷程，即親電加成和自由基加成。47、置換鹵化的機理、優(yōu)缺點。機理：親核置換反響。優(yōu)點：不發(fā)生多鹵化、無異構(gòu)產(chǎn)物、產(chǎn)品純度高。在制藥及染料工業(yè)應用多。缺點：步驟多。48、有機氟化物是采用何種方法生產(chǎn)的？原因何在？用置換氟化的方法；因為氟分子不易進展取代氟化(極性強，不易生成氟正離子)，而自由基反響又太劇烈，難以控制，有爆炸危險，故不直接氟化。49、寫出以下反響的主要產(chǎn)物和反響類型〔1〕CH2=CH—CH3Cl2,500℃〔CH2=CH-CH2Cl,自由基取代〕〔2〕CH2=CH—CH3Cl2,液相，無水，低溫〔CH2Br-CHBr-CH3,親電加成〕〔3〕CH2=CH—CH3Cl2,水中，45～60℃〔CH3-CHOH-CH2Cl,親電加成〕〔4〕CH2=CH—CH3HCl,活性白土，120～140℃〔CH3CHCl-CH3,親電加成〕〔5〕CH2=CH—CH2ClHBr,過氧化苯甲?！睠H2Br-CH2-CH2Cl,自由基加成〕〔6〕CH2=CH—CH2HCl,低溫〔CH2Cl-CH2-CH2,親電加成〕50、指出以下試劑，哪些是親電試劑、親核試劑和自由基試劑。PCl3〔側(cè)鏈氯化催化劑〕自由基試劑PCl3〔氯置換羥基反響劑〕親核試劑HBr〔溴置換羥基反響劑〕親核試劑HBr〔丙烯制2－溴丙烷反響劑〕親電試劑HBr〔丙烯制1－溴丙烷反響劑〕自由基試劑Cl2〔石蠟氯化反響劑〕自由基試劑Cl2〔甲苯環(huán)上取代氯化反響劑〕親電試劑Cl2〔甲苯側(cè)鏈氯化反響劑〕自由基試劑51、簡述由甲苯制備以下化合物的合成路線、各步反響的名稱和大致反響條件：52、工業(yè)上常用的芳烴磺化劑有哪些？各有何特點？硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸、亞硫酸鈉等。工業(yè)硫酸：兩種規(guī)格。92.5％(也稱礬油)和98％的硫酸。發(fā)煙硫酸：兩種規(guī)格。含游離SO320％和65％。53、發(fā)煙硫酸濃度如何表示？兩種濃度之間如何換算？濃度表示方法：可用游離SO3的含量w(SO3)表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。發(fā)煙硫酸兩種濃度的換算：w(H2SO4)＝100%+0.225w(SO3)w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)－100％]54、要配制1000kgH2SO4質(zhì)量含量100％的硫酸，試計算：需要多少千克98％的硫酸和多少千克20％發(fā)煙硫酸？解：設需要m1kg98%硫酸和m2kg20%發(fā)煙硫酸，對于20%發(fā)煙硫酸，換算成w(H2SO4)=100%+0.225*20%=104.5%.m1+m2=1000,m1*0.98+m2*1.045=1000*100%,解得：m1=692.3,m2=307.7所以需要692.3千克98％的硫酸和307.7千克20％發(fā)煙硫酸。55、用600kg98％的硫酸和500千克20％發(fā)煙硫酸，試計算所配硫酸中游離SO3的質(zhì)量含量。解：對于20%發(fā)煙硫酸，換算成w2(H2SO4)=100%+0.225*20%=104.5%.所配硫酸w(H2SO4)=[m1w1(H2SO4)+m2w2(H2SO4)]*100%/(m1+m2)=(600x0.98+500x1.045)*100%/(600+500)=100.95%.所配硫酸w(SO3)=4.44[w(H2SO4)－100％]=4.44x(100.95%－100％)=4.22%.所配硫酸中游離SO3的質(zhì)量含量為4.22%。56、芳香族磺化的親電質(zhì)點有哪些？水是如何影響磺化反響速度的？親電質(zhì)點有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋等。以硫酸為磺化劑，當水很少時，磺化反響的速率與水濃度的平方成反比，即生成的水量越多，反響速率下降越快。57、芳烴磺化生產(chǎn)工藝及其特點？液相磺化產(chǎn)物的別離方法有哪些？(1)過量硫酸磺化－"液相磺化〞(2)共沸去水磺化〔又稱"氣相磺化〞〕優(yōu)點：反響生成的水與過量芳烴一起共沸蒸出，磺化劑濃度降低慢，硫酸利用率高〔90％以上〕。(3)芳伯胺的烘焙磺化(4)三氧化硫磺化優(yōu)點：a.不生成水，不產(chǎn)生〔大量〕廢酸；b.反響活性高、速度快、設備生產(chǎn)效率高；c.磺化劑用量少，本錢低；d.產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。(5)用氯磺酸磺化特點：副反響少、產(chǎn)品純度很高；氯磺酸價格貴。(6)置換磺化a.稀釋析出法b.稀釋鹽析法c.中和鹽析法d.脫硫酸鈣法e.萃取別離58、寫出十二烷基苯制備十二烷基苯磺酸鈉的主要工藝及其工藝條件。用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化工藝，可用空氣稀釋三氧化硫到2～8％，用降膜式反響器在不高于30°C下進展磺化，十二烷基苯與SO3的摩爾比為1:1.05，反響產(chǎn)物經(jīng)氣液別離后于40~45°C下老化30分鐘，再參加磺酸量1~1.5%的水進展老化〔破壞酸酐、水解SO3〕，后用20%NaOH水溶液中和。59、脂肪烴的主要磺化工藝及磺化劑有哪些？磺化機理及磺化工藝特點？〔一〕烷烴的磺氯化1.磺氯化劑：SO2+Cl22.自由基反響3.烷基磺酸鹽生產(chǎn)工藝：類似液相氯化的自由基光化反響過程。連續(xù)工藝：塔式反響器。間歇工藝：槽式反響器分批操作。〔二〕烷烴的磺氧化1.磺氧化劑：SO2+O22.自由基反響〔三〕置換磺化1.磺化劑：亞硫酸鹽2.親核置換反響〔四〕加成磺化1.磺化劑：亞硫酸鹽2.親電加成反響60、脂肪族置換磺化和芳香族置換磺化有何異同？一樣點：都是用亞硫酸鹽置換其他取代基，且都是親核置換反響。不同點：原料和產(chǎn)物不同，前者原料烷烴衍生物，產(chǎn)物烷基磺酸鹽，后者原料芳烴衍生物，產(chǎn)物芳烴磺酸鹽。61、常用的硫酸化原料和硫酸化劑有哪些？它們的反響活性有何差異？原料：醇和烯烴；硫酸化劑：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。硫酸：反響速度隨水量的增加而降低；三氧化硫：反響迅速，瞬時完成；氨磺酸：反響緩和、不可逆；氯磺酸：反響迅速〔室溫下〕、不可逆。62、十二烷基硫酸酯和十二烷基磺酸鹽分別采用什么工藝生產(chǎn)？各自特點？十二烷基磺酸鹽用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化工藝，可用空氣稀釋三氧化硫到2～8％，用降膜式反響器在不高于30°C下進展磺化，十二烷基苯與SO3的摩爾比為1:1.05，反響產(chǎn)物經(jīng)氣液別離后于40~45°C下老化30分鐘，再參加磺酸量1~1.5%的水進展老化〔破壞酸酐、水解SO3〕，后用一定濃度的相應堿液中和。63、畫出用SO3法連續(xù)生產(chǎn)十二烷基硫酸酯的流程圖，標明主要物料的名稱及進料位置，并答復以下問題：〔1〕與硫酸酯化法相比擬，采用SO3法的優(yōu)越性有哪些？〔2〕本工藝采用何種反響器，采用此種反響器的優(yōu)越性有哪些？〔3〕進料時，對SO3有何要求？各有何特點？〔1〕三氧化硫磺化反響不可逆，不需要攪拌，反響過程不生成水，不產(chǎn)生大量廢酸；反響活性高、速度快、設備生產(chǎn)效率高；磺化劑用量少，本錢低；產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。〔2〕降膜式反響器。膜式磺化是將反響物料用分布器均勻分布于直管壁的四周，呈膜狀，自上而下流動，反響在液膜外表進展，物料停留時間很短，幾乎不存在物料返混現(xiàn)象，副反響時機少?！?〕用空氣稀釋三氧化硫到2~8%〔體積〕，脂肪醇：三氧化硫=1:1.02~1.03〔摩爾比〕。64、工業(yè)硝化方法主要有哪些？各有何特點？〔1〕稀硝酸硝化：對易硝化的芳族化合物。如酚類、某些芳胺等。硝酸約過量10～65％?！?〕濃硝酸硝化：難硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要過量好多倍。過量的硝酸要設法回收利用?！?〕濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：反響物、或產(chǎn)物是固態(tài)時，可將被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，然后參加硝酸或混酸〔硝酸和硫酸的混合物〕進展硝化。特點：硝酸過量很少、產(chǎn)率高、應用廣泛?！?〕非均相混酸硝化：反響物、產(chǎn)物都是液態(tài)，且難溶或不溶于混酸時，常用此法。特點：需劇烈攪拌?！?〕有機溶劑中硝化：特點：a.防止使用大量硫酸作溶劑，減少或消除廢酸量；b.提高選擇性〔有針對性的選擇溶劑〕。65、硝化活性質(zhì)點是什么？產(chǎn)生活性質(zhì)點對硝酸濃度有何要求？活性質(zhì)點：NO2＋；混酸中水的摩爾數(shù)到達50％以上時，混酸中幾乎沒有NO2＋，純硝酸中約1％的硝酸轉(zhuǎn)化為NO2＋，水使反響左移，含水量5％的硝酸，幾乎已沒有NO2＋的存在，濃硝酸〔75－95％〕中：99.9％呈分子狀態(tài)，硝酸〔<70％〕，不能形成NO2＋，稀硝酸〔<50％〕：硝化活性質(zhì)點為亞硝基陽離子NO＋。66、硫酸濃度是如何影響非均相硝化反響的？混酸中硫酸濃度是影響反響速度的重要因素，按照速度常數(shù)隨硫酸濃度的變化，可將非均相硝化反響分為3種類型：緩慢型：硫酸濃度低、反響速度慢，擴散速度大于化學反響速度。酸相中反響為主〔界面處反響極少〕。動力學控制區(qū)〔也稱動力學型〕?？焖傩停弘S硫酸濃度提高，酸相中反響速度加快，反響在酸膜或兩相邊界層上進展。芳烴向酸膜中的擴散成為控制步驟〔傳質(zhì)控制，擴散控制〕。也稱慢速傳質(zhì)型。瞬間型：硫酸濃度再高，反響速度快速到酸相中無反響物，反響在兩相界面上發(fā)生。傳質(zhì)是控制步驟，也稱快速傳質(zhì)型。67、苯乙基甲醚〔C6H5CH2CH2OCH3〕一硝化時，為得到更多的對硝基產(chǎn)品，應選用以下哪種硝化劑〔A混酸B硝酸-乙酐，選A〕。68、什么是相比和硝酸比？什么是硫酸脫水值和廢酸計算含量？〔1〕相比〔酸油比〕：混酸與被硝化物的質(zhì)量比?！?〕硝酸比：硝酸和被硝化物的分子比?！?〕硫酸脫水值：硝化終了時廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量比?！?〕廢酸計算含量：硝化終了時廢酸中的硫酸計算含量(質(zhì)量分數(shù))。69、硝化產(chǎn)物的別離原理及方法。硝化異構(gòu)產(chǎn)物的別離原理及方法。硝化產(chǎn)物的別離原理：〔1〕硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大密度差，分層別離?！?〕加水稀釋以減少硝基物在濃硫酸中的溶解度。其它別離方法：有機溶劑萃取。硝化異構(gòu)產(chǎn)物的別離原理及方法：〔一〕化學法，別離原理：不同異構(gòu)體之間的反響特性不同?！捕澄锢矸ǎ骸?〕精餾和結(jié)晶相結(jié)合：根據(jù)硝基化合物各異構(gòu)體間沸點和凝固點的差異，采用精餾和結(jié)晶相配合的方法進展別離提純?！?〕萃取別離：根據(jù)硝基化合物各異構(gòu)體間溶解度的差異，在不同的溶劑或混酸、硝酸、硫酸中進展別離。70、間二硝苯粗產(chǎn)品中常含有少量鄰二硝苯和對二硝苯，可用什么方法除去，其化學原理是什么？使用亞硫酸鈉置換磺化方法除去。原理：間二硝基苯與亞硫酸鈉不反響，而鄰二硝苯和對二硝苯會發(fā)生親核置換反響，生成可溶于水的相應的硝基苯磺酸鈉。71、雙鍋串聯(lián)硝基苯生產(chǎn)工藝流程?；焖嵯趸?個鍋、溫度不同〕、連續(xù)別離器別離，別離后：廢酸用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取出的酸性苯循環(huán)利用，廢酸去濃縮回用；連續(xù)別離器出來的酸性硝基苯經(jīng)水洗、堿洗除去酸性雜質(zhì)、酚類等，得到中性硝基苯。72、絕熱硝化法的工藝特點及優(yōu)缺點。工藝特點：苯過量5～10％、混酸量大〔含水量高〕不需冷卻設備、4個硝化鍋串聯(lián)、反響溫度高〔出口溫度132－136℃〕。優(yōu)點：〔1〕溫度高，速度快；〔2〕苯過量，硝酸幾乎全部轉(zhuǎn)化，副產(chǎn)物少；〔3〕不需冷卻系統(tǒng)、平安性好；〔4〕可利用反響熱濃縮廢酸。是目前最先進的生產(chǎn)工藝。本錢低、污染少。缺點：該工藝需要在壓力下密閉操作〔防止苯的損失、防止空氣氧化〕，閃蒸設備要用特殊材料鉭。73、工業(yè)上的亞硝化方法及特點。亞硝化方法：亞硝化時一般在低溫下用亞硝酸鈉在不同的酸中進展反響?！?〕將亞硝酸鈉與反響物混合，然后滴入強酸進展反響。〔2〕將亞硝酸鈉與反響物溶于堿性水溶液中，然后滴入強酸反響?！?〕將亞硝酸鈉與冰醋酸或亞硝酸酯與有機溶劑進展亞硝化反響。74、何謂Fischer-Hepp重排？亞硝酸與仲芳胺反響時，先生成N－亞硝基衍生物，然后在酸性介質(zhì)中異構(gòu)化，發(fā)生分子重排而轉(zhuǎn)化成C－亞硝基衍生物。75、常用的氨解劑有哪些？它們各有何優(yōu)缺點及應用圍？氨解劑：液氨、氨水、氣態(tài)氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氫胺和羥胺等。液氨：主要用于需要防止水解副反響的氨解過程,用液氨的缺點：操作壓力高、過量的液氨難以液氨的形式回收。氨水：對于液相氨解過程是廣泛使用的氨解劑。優(yōu)點：過量的氨可用水吸收循環(huán)使用，氨水還可溶解某些催化劑和復原抑制劑。缺點：氨水對某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反響。氣態(tài)氨：用于氣固相接觸氨解和胺化。含氨基的化合物只用于個別氨解和胺化反響。76、醇羥基氨解的主要用途及采用的主要工藝?！?〕醇類的氣固相接觸催化氨解：該法主要