溴酸鉀氧化甲基紅的反應機理

溴酸鉀氧化甲基紅的反應機理

甲基苯乙烯是一種原生質毒性藥物，是環(huán)境中重要的污染物。它對人們的眼睛、皮膚和呼吸道產(chǎn)生了強烈的刺激，被認為是一種可疑和不可侵犯的物質。對痕量甲醛測定的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、光度法、極譜法、催化動力學光度法等。本法以甲醛催化指示劑褪色,并用極譜法測定樣品中甲醛。研究發(fā)現(xiàn),在硫酸介質中,痕量甲醛對溴酸鉀氧化甲基紅的反應有很強的催化作用,而在氨性環(huán)境中甲基紅有很好的極譜活性,以極譜法測定催化反應過程中甲基紅濃度的變化,建立了催化動力學極譜法測定痕量甲醛的方法。1試驗部分1.1電極材料和標準曲線JP303型極譜儀;三電極系統(tǒng)(滴汞電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對極);501型超級恒溫水浴。甲醛標準溶液:1g·L-1,用濃甲醛(37%～38%)配制,用碘量法標定其準確濃度。試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。1.2甲醛工作溶液的制備在兩支相同規(guī)格的25mL比色管中,分別加入0.2g·L-1甲基紅溶液1.5mL,0.50mol·L-1硫酸溶液0.50mL;其中一支比色管中加入一定量甲醛工作溶液,另一支不加,用水稀釋至9.5mL,加入0.050mol·L-1溴酸鉀溶液0.55mL,搖勻;同時放入65℃水浴中,恒溫反應5min取出,迅速加入2.0mol·L-1氨水3.0mL,用流水冷卻至室溫,稀釋至25mL,搖勻;轉入電解池中,以原點電位-0.20V,掃描速度為500mV·s-1進行陰極化掃描,作二階導數(shù)極譜圖(圖1),測量峰電位Ep=-0.57V的試樣溶液峰電流(I)及空白溶液峰電流(I0),計算ΔI=I0-I。2結果與討論2.1甲基紅在十二烷基苯磺酸鈉體系中的峰電流變化規(guī)律試驗結果表明:在稀硫酸介質中,甲基紅及其氧化產(chǎn)物均可產(chǎn)生靈敏的極譜波。甲基紅的峰電位為-0.57V(vs.SCE),其氧化產(chǎn)物的峰電位為-0.49V(vs.SCE),因甲基紅的峰電流變化與所加甲醛量呈線性關系,故在試驗中測量甲基紅峰電流變化(Ep=-0.57V)。當體系加入少量表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉后兩峰峰電流均迅速降低。由此可見,甲基紅及其氧化產(chǎn)物的極譜波為帶吸附的極譜波。2.2試驗條件的選擇2.2.1甲醛催化氧化甲基紅試驗結果表明:在硫酸-氨水、HOAc-氨水和鹽酸-氨水三種介質中甲基紅極譜峰形最好,波峰電流最靈敏。但在鹽酸介質中,不需甲醛催化,溴酸鉀即可氧化甲基紅使其迅速褪色,對甲醛不能定量測定。而在HOAc介質中,甲醛雖可催化溴酸鉀氧化甲基紅的反應,但其速度比較緩慢,靈敏度不高,故不適宜甲醛定量測定。選用硫酸為反應介質。2.2.2非催化反應用量的影響試驗結果表明:隨著硫酸用量的增多,ΔI值逐漸增加,當硫酸用量為0.5mL時,ΔI值達到最大,當其用量繼續(xù)增大時,由于非催化反應速度的增快,ΔI值趨于減少。為增大反應靈敏度,試驗選擇0.50mol·L-1硫酸溶液0.50mL。2.2.3溴酸鉀用量對催化反應的影響試驗結果表明:溴酸鉀用量增多可加快甲醛催化溴酸鉀氧化甲基紅的反應,當溴酸鉀用量超過0.55mL時,非催化反應速度明顯加快,ΔI值趨于減少。試驗選擇0.050mol·L-1溴酸鉀溶液0.55mL。2.2.4用量對催化反應的影響試驗結果發(fā)現(xiàn):隨著甲基紅用量的增多,ΔI值逐漸增加,當用量為1.5mL時,ΔI值最大,當其用量繼續(xù)增大時,催化反應速度減少,ΔI值下降。試驗選擇0.2g·L-1甲基紅溶液1.5mL。2.3溫度對催化反應的影響結果表明:在0～5min范圍內,ΔI值隨反應時間增大而增大,當反應時間大于5min時,非催化反應速度明顯增大。試驗選擇反應時間為5min。溫度在50℃以下,催化與非催化反應速度都很慢,隨著溫度升高,催化反應速度加快;當溫度大于60℃時,反應急劇加快,但當溫度大于65℃時,非催化反應速度也急劇加快,ΔI值減少,為獲得較高靈敏度,選65℃為反應溫度。2.4穩(wěn)定性試驗試驗結果表明:氨水可終止反應,ΔI值在30min內無變化。2.5+、edta、苯甲酸按試驗方法,對于2.5mg·L-1甲醛溶液,當相對誤差為±5%時,500倍的K+、Na+、EDTA、甲酸;250倍的Mg2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+;100倍的Pb2+、Fe3+、甲醇、乙醇;10倍的F-、Cl-不干擾。其中F-、Cl-的干擾可加入一定量硝酸銀使其形成銀鹽沉淀,過濾,濾液通過強酸型陽離子交換樹脂柱除去其他陽離子。2.6線性回歸方程試驗結果表明:甲醛的質量濃度在0.2～6.5mg·L-1范圍內與峰電流的強度呈線性關系。其線性回歸方程為:ΔI=50.31+216.41c,相關系數(shù)為0.9989。對2.5mg·L-1甲醛進行8次平行測定,相對標準偏差為1.8%。由試劑空白標準偏差8.93(n=8)及標準工作曲線斜率,計算得檢出限(S/N=3)為0.041mg·L-1。2.7回收試驗結果(1)用空氣采樣器收集某新裝修住宅樓室內空氣中的甲醛于10mL氣泡吸收管(二次蒸餾水吸收)中,將采集的水溶液轉入25mL容量瓶中,定容。準確移取定容液5mL,按試驗方法測定,由回歸方程計算其含量,同時進行標準加入回收試驗,結果見表1。(2)將不同采樣點的實驗室廢水分別處理,各取25mL,加入0.1mol·L-1硝酸銀溶液2mL,搖勻,過濾,濾液通過強酸型陽離子交換樹脂,使甲醛與其它陽離子分離,分別移取處理后的試液5mL,按試驗方法進行測定,由回歸方程計算其含量,同時進行標準加入回收試驗,結果見表1。3br2和甲基紅根據(jù)試驗結果,反應機理可表示為:試驗結果發(fā)現(xiàn):反應(2)速度很快,當增大甲醛用量,用CCl4能捕捉到Br2,且Br2極易