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PAGE1二氧化鈦光催化劑研究進展工業(yè)催化張春明摘要:催化是工業(yè)生產中追求高效率、高純度、低耗能的有效手段。納米TIO2以光催化憑著可以利用可見光進行催化反應而受到催化領域的親昧,就納米TIO2光催化劑目前的研究狀況展開論述,并列舉了TIO2光催化劑應用領域和目前的制備方法。討論了光催化劑的發(fā)展前景,揭示了目前光催化技術對當代化工事業(yè)的影響,并對未來的發(fā)展發(fā)表了預期的倡想。關鍵詞:二氧化鈦光催化劑納米材料研究進展前言通俗意義上講觸媒就是催化劑的意思,光觸媒顧名思義就是光催化劑.催化劑是加速化學反應的化學物質,其本身并不參與反應。光催化劑就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學物質的統(tǒng)稱。光催化技術是在20世紀70年代誕生的基礎納米技術,在中國大陸我們會用光觸媒這個通俗詞來稱呼光催化劑。典型的天然光催化劑就是我們常見的葉綠素,在植物的光合作用中促進空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物??偟膩碚f納米光觸媒技術是一種納米仿生技術,用于環(huán)境凈化,自清潔材料,先進新能源,癌癥醫(yī)療,高效率抗菌等多個前沿領域.目前光催化反應已經在廢水處理這一領域逐漸成效。光催化氧化具有很強的氧化能力,在環(huán)境污染治理等方面顯示出了巨大的應用潛力,是近年來國內外的一個熱點研究領域。由于TiO2半導體光催化具有生物降解所無可比擬的速度快、無選擇性、降解完全等優(yōu)點,又在價廉、無毒、可以長期使用等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學氧化方法,在環(huán)境污染治理方面具有廣闊的應用前景。另外最新研究成果顯示將TIO2光催化分子負于磁性,可有效的進行分離回收和再生循環(huán)使用。因此,可磁分離的技術的研究成果更為TIO2光催劑的應用進展畫上了光輝的一筆。作為高新技術納米材料。納米TiO2的制備方法主要分為氣相法和液相法,前者包括氫氧火焰水解法、氣相氧化法、鈦酸鹽氣相水解法和氣相分解法等,后者則包括溶膠一凝膠法、微乳法、水解法、水熱合成法和一步合成法等.盡管氣相法制備的TiO2粉體粒度小、純度高、分散性好,但工藝復雜、成本高且對設備和原料的要求較高。相比而言,液相法制備TiO2的工藝簡單、成本低廉、設備投資小,已成為國內研究納米TiO2常用的方法。現主要列舉有關制備TiO2光催化劑的研究進展。光催化劑光催化是在光的輻照下使催化劑周圍的氧和水轉化成極具活性的氧自由基,氧化能力極強,幾乎可分解所有對人體或環(huán)境有害的有機物質.可用作光催化劑化合物,大多是具有半導體性質的,如Ti02、ZnO、WO3以及CdS、ZnS等。TiO2是最常用的光催化劑,因為他的光化學穩(wěn)定性好,無毒且與人體相容性好[1]。光催化反應的發(fā)現1972年Fujishima等[7]報道了在可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應,并產生氫氣,這個特性引起了環(huán)保領域科研工作者的極大興趣,從此開創(chuàng)了半導體光催化技術的新紀元。TiOz因光催化活性高、氧化能力強、無毒、化學穩(wěn)定性好、價廉等優(yōu)點而最受重視。在提高半導體催化活性方面,金屬或金屬氧化物與半導體復合組成的光催化劑發(fā)展得非常迅速,制備和開發(fā)納米二氧化鈦成為國內外科技界研究的熱點。Ti02光催化劑作用原理當Ti02吸收光子能量后,其價帶上的一個電子躍遷到導帶;原價帶保留一個空缺,稱為空穴,帶正電荷.躍遷電子和電空穴都及不穩(wěn)定,可供給周圍介質,使其還原或氧化.因為Ti02的帶隙寬約為3.2eV,必須是紫外線的能量(波長380nm)才能激發(fā)。產生的電子-空穴對遷移至Ti02表面,分別進行還原(電子)、氧化(空穴)反應.Ti02納米光催化劑的應用領域2。1。Ti02納米光催化劑薄膜對人工品狀體表面修飾作用復雜性白內障,如葡萄膜炎性、糖尿病性、外傷性及先天性白內障,因術后炎癥反應明顯,可導致晶狀體前膜、瞳孔后粘連及后發(fā)性白內障等并發(fā)癥的發(fā)生。因此減輕炎癥反應、減少人工晶狀體前膜及后發(fā)性白內障的形成成為人工晶狀體修飾方面的研究目標。光催化是近20年來最活躍的化學研究領域之一,納米TiO:光催化劑具有化學性質穩(wěn)定、生物相容性良好及受光激發(fā)后產生氧化還原反應等特點,可以有效的殺傷病毒、細菌、腫瘤細胞等有機物。本實驗模擬人工晶狀體表面修飾的方法對玻璃薄片表面進行TiO:修飾,在實驗條件下觀察納米TiO:光催化劑薄膜受光激發(fā)后對牛晶狀體上皮細胞(Lensepitheliumcells,LEC)的殺傷作用,為尋求一種具有動態(tài)、持續(xù)、安全抑制LEC、炎癥細胞增生,又具備殺傷細菌功能的人工晶狀體表面修飾材料提供理論依據[1]。2.2.含氯酚廢水的處理目前含氯漂白技術在我國依然是一種重要的紙漿漂白技術,由于漂白廢水攜帶大量有機氯化物等毒性物質(如氯酚等),對水體產生了嚴重污染.因此,針對如何去除此類毒性物質的研究越來越受到廣大科學工作者的關注,光催化降解就是其中的方法之一.大多數研究者將重點放在催化劑的改性及配伍方面,也有部分研究者開始考慮利用其他能場的協(xié)同效應來強化光催化降解(如利用微波輔助光催化降解氯酚,利用放射性物質60Co—r源輻照降解4-氯酚等).超聲波作為一種重要的能場,其協(xié)同光催化降解氯酚物質的研究并不多,因此需進一步探索和研究超聲波協(xié)同光催化降解氯酚廢水的過程[2-3]。2.3。納米TiO2增強MQ硅樹脂硅橡膠性能硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐化學品、高透氣性及生理惰性等優(yōu)點,因而在航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車、機械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活的各個領域得到了廣泛的應用川。其中加成型硅橡膠由于硫化過程不產生副產物,收縮率極小且強度高,在高溫下的密封性及抗返還性比縮合型好,而越來越得到人們的重視.未增強的硅橡膠力學性能很差,因此龍江省石油化學研究院;東北林業(yè)大學的寧志強、徐曉沐、郊明偉等人通過試驗得到如下結論:1)MQ硅樹脂增強的硅橡膠中,加人少量納米二氧化欽改性后,能夠改善硅橡膠的力學性能,其硬度和斷裂伸長變化不大,而拉伸強度和抗撕強度提高;2)MQ硅樹脂增強的硅橡膠中,加人少量納米二氧化欽改性后,硅橡膠耐熱性提高;3)MQ硅樹脂增強的硅橡膠中,加人少量納米二氧化欽改性后,硅橡膠的溶脹比降低,凝膠質量分數和交聯密度增加[4]。2.4.殺菌方面的應用隨著生活水平的提高,人們對工作和生活環(huán)境的衛(wèi)生日益重視。一般殺蟲劑能使細胞失去活性,但細菌被殺死后,可釋放出致熱和有毒的組分如內毒素,因此各種環(huán)保型的抗菌功能材料應運而生,并獲得了迅速發(fā)展。利用納米Ti02光催化產生的光生電子與光生空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH形成具有強氧化性的活性經基或超氧離子,與細菌細胞或細菌內組分進行生化反應,徹底殺死細菌,同時還能降解由細菌釋放出的有毒復合物,防止內毒素引起二次污染.利用納米Ti02相繼制成了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自潔玻璃、抗菌不銹鋼和抗菌纖維等制品。另外,納米Ti02在中央空調的殺菌、殺菌涂料等方面,都能實現抗菌、抗霉和凈化空氣等功能[11]oC.Hu等人通過對AgI/Ti02復合的光催化劑的殺菌性能進行了研究,在可見光照射下,該催化劑可高效殺死大腸桿菌和葡萄球菌,而且檢測表明,細菌完全分解為C的氧化物或小分子有機物。納米TiO2光催化劑的制備現狀2。1.液相法Ti02由于具有光催化、電學、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定等方面的優(yōu)良性能,在太陽能轉化、紫外光吸收、污水處理和顏料等領域具有廣闊的應用前景,已經成為重要的無機功能材料。納米Ti02的研究進一步擴大了Ti02的應用范圍,納米級Ti02的備方法已經成為材料研究的焦點之一。納米Ti02的制備方法主要分為氣相法和液相法,前者包括氫氧火焰水解法、氣相氧化法、鈦酸鹽氣相水解法和氣相分解法等,后者則包括溶膠一凝膠法、微乳法、水解法、水熱合成法和一步合成法等。盡管氣相法制備的Ti02粉體粒度小、純度高、分散性好,但工藝復雜、成本高且對設備和原料的要求較高。相比而言,液相法制備Ti02的工藝簡單、成本低廉、設備投資小,已成為國內研究納米Ti02常用的方法[5].2.2。氣相法氣相法主要包括化學氣相沉積法、濺射法、鈦醇鹽氣相分解法、蒸發(fā)一凝聚法等,2006年8月廣東吉必時科技實業(yè)有限公司公布的一氣相法納米二氧化鈦的制備工藝[10],其細節(jié)是:一種氣相法納米二氧化鈦的制備工藝,該工藝將四氯化鈦經過汽化后與反應氣體混合,充分混合的四氯化鈦和反應氣體通過燃燒噴嘴輸入反應室,在反應室中利用反應氣體燃燒生成的高溫和水分進行高溫水解縮合反應。燃燒噴嘴采用雙層通道結構,外層為燃燒氣體通道,內層為四氯化鈦和反應氣體通道,這種設計結構可以防止燃燒噴嘴的火焰回流以及為反應提供充分的熱量,同時防止粒子在反應室內壁的沉積。反應生成的二氧化鈦粒子經過聚集、分離、脫酸和浮選等工序最后獲得納米二氧化鈦粉體。這種工業(yè)有工藝連續(xù)化程度高,非常適宜工業(yè)化生產,生產的納米二氧化鈦粒子具有活性高、分散性好、粒徑分布均勻等優(yōu)點。另外還有很多的其他方法。目前制備納米TiO2的方法非常多,而且各有其優(yōu)缺點,現有的制備方法大多存在原料價格高、工藝設備復雜、生產成本居高不下、活性較低,以及在液相體系應用過程中難于回收等一系列問題.由此可推知納米二氧化鈦制備的發(fā)展趨勢:(1)光催化材料正在從零維納米材料向一維纖維、二維薄膜,以及以各種材料為載體的方向發(fā)展;(2)材料成分由單一的二氧化鈦向多組分的復合材料方向發(fā)展;(3)從利用紫外燈等人工光源向利用太陽CI光自然光源方向發(fā)展。因此,隨著納米材料體系和各種超結構體系研究的開展和深入,納米Ti02超細粒子的制備技術將會得到日益改進。Ti02光催化劑反應器的研究4.1光源的選擇4.1.1純下幾的催化光源由下飛光催化機理可知,光催化的進行首先需要能量等于或大于半導體禁帶寬度的光線照射,這樣才能激發(fā)價帶上的電子躍遷至導帶,在價帶上產生相應的空穴.用作光催化的主要有2種晶型:銳欽礦型和金紅石型,其中銳欽礦型的催化活性較高。銳欽礦型的帶隙為3.Zev,光催化所需人射光最大波長為387.srun,所以用純納米下伍為光催化劑,需要外加紫外光源照射.一般使用的光源是紫外燈,包括黑光燈(主波長為365nln),普通低壓汞燈(主波長為254nlu),殺菌燈(主波長為254run,屬于低壓汞燈的1種)等。楊慶等人用純下仇降解甲醛時,對比了殺菌燈與黑光燈的降解情況,發(fā)現主波長為254lun的殺菌燈降解率明顯高于主波長是365zun的黑光燈,約提高了19。0%。因為紫外光波長越短,其產生的光子能量越高,則激發(fā)催化劑的光量子效率也越高,從而有利于光生電子一空穴對產率的提高,推動了光催化降解反應.由此可知,在進行純叭q降解時,選擇波長較短的紫外燈源如殺菌燈,節(jié)q催化活性會更佳。.4.1.2改性下仇的催化光源為了充分利用太陽能,改變傳統(tǒng)紫外照射催化的狀況,各國學者通過對納米下q改性,擴大吸收波長范圍,使催化反應在可見光下就能有效進行。因此,使用的光源開始有所改變,如高壓汞燈(主波長為619nln左右),氮燈(主波長為姍nln左右)等。目鵬飛圈等人使用摻鐵下仇進行光催化降解時,在氮燈照射下,摻雜對催化劑降解率的提高作用比汞燈更明顯,這是因為氮燈濾去了大部分紫外光,主要波長是大于悶田nm的可見光,滲鐵之后催化劑的光響應范圍拓展到可見光區(qū),所以摻Fe的下幾催化劑在可見光區(qū)有較高的催化活性.李曉紅〔l’]等人作下q/51飛納米粒子氣相光催化降解甲苯的研究實驗時,選用的是高壓汞燈作催化光源??梢?,當涉及改性下仇的催化降解研究時,應選用氨燈等主波長位于可見光區(qū)的光源.而各種摻雜物質有其特定的最佳光響應區(qū)間,故應選擇主波長相對應的光源為宜。4.2反應裝置的設計研制高效的光催化反應器,充分利用光催化劑的催化活性,提高光催化降解效率,對于下場催化降解氣相污染物的研究具有重要意義。在光催化反應器的設計中[ls],必須解決的問題是氣固的良好接觸(傳質)與降低氣阻間的矛盾,并盡可能提高光能利用率。設計光催化反應器,首先要確定反應器內部的光化學反應、傳質、傳熱等過程.光化學反應器模型與傳統(tǒng)反應器模型間的差別在于需進行輻射能量衡算以確定反應器內輻射能量分布,影響反應器內輻射能量分布的主要因素包括:①反應器幾何形狀;②反應器光學厚度;③光源與反應器間的相互位置;④輻射波長;⑤反應體系中多相存在的影響;⑥反應器的混合特征.眾多專家學者在實驗室模擬反應器的研究中,設計的反應裝置在光催化降解實驗中取得令人滿意的效果,為光催化反應器的深人化研究有重大指導作用。4。2。1普通箱式間歇式光催化反應系統(tǒng)楊慶等人利用下幾多孔性薄膜光催化降解低濃度甲醛,該系統(tǒng)主要由密閉箱、光催化反應模件和分析檢測系統(tǒng)3部分組成,如圖1所示。密閉箱的材質是鋁合金,總容積1矽,光催化反應模件的截面是矩形,橫截面積為漢刀。矛,模件的中央安裝有紫外燈(主波長乃4nm的nw殺菌燈),紫外燈兩側等距離處設有可固定催化劑載體的支撐槽(每個支撐槽內均裝填1張印目鍍膜4次的絲網),紫外燈的中軸線到絲網表面的垂直距離是3.scm,在光催化反應模件出口處裝有軸向引流風扇,引導反應氣體通過催化劑的表面。分析檢測系統(tǒng)為甲醛檢測儀,用于測定反應系統(tǒng)內的甲醛濃度。該系統(tǒng)結構較簡單,操作性較好,催化劑能充分發(fā)揮其活性,甲醛降解率可達86.8%,但其材質鋁合金的吸附性較強,會對甲醛降解率的檢測帶來一定誤差,再者缺少配氣系統(tǒng),對系統(tǒng)的溫度濕度等參數缺乏監(jiān)控,其間歇式系統(tǒng)無法實現連續(xù)性氣體循環(huán)的狀態(tài),因此實際應用價值不高,需進一步完善。1一密閉箱;2一光催化反應模件;3一不銹鋼絲網負載的光催化劑;4一軸向引流風扇;5一紫外燈;6一輔助風扇;7一支架;8一進樣口;9一甲醛檢測儀圖間歇式循環(huán)光催化系統(tǒng)4。2.2配氣控溫濕的光催化反應系統(tǒng)張彭義等人采用的氣相光催化實驗裝置由配氣系統(tǒng)、光催化反應器和檢測分析系統(tǒng)3部分組成,如圖2所示。配氣系統(tǒng)(自制)用于提供恒定流速的甲苯氣體,通過針形閥和調節(jié)恒溫槽的溫度來控制甲苯的濃度和濕度。光催化反應器為圓柱狀不銹鋼管,內壁經過拋光處理,總長530二,內徑麟nun,壁厚3nun,有效體積1.料L,外有冷卻水套筒,光源(巧W,低壓汞燈或黑光燈;使用主波長為254run的低壓汞燈)置于反應器中央.炭黑改性下q光催化劑負載在鋁片或不銹鋼網上,載體長寬為悶40二x201nnn,采用溶膠一凝膠法經過6次涂覆與高溫熱處理制備,卷繞后置于反應器的內壁(如不特別說明,所用催化劑均負載在鋁片上)。檢測分析系統(tǒng)主要由氣相色譜儀(扭巧8如D/月.)、六通閥、濕度計等組成,用于測定反應器人口和出口甲苯的濃度以及濕度等。此反應系統(tǒng)整體配置相對周全,配氣的提供與溫度、濕度等參數的測控都納人系統(tǒng)之內,能更全面地分析光催化反應的各影響因素,數據的準確性和穩(wěn)定性較佳。1一空氣發(fā)生裝置;2一水;3一甲苯;4一恒溫槽5一混合管;6一光催化反應器;7—-皂膜流量計圖氣相光催化裝置4.2.3套管是柵式的光催化反應系統(tǒng)梁世強的反應器內套管安裝紫外光管,內、外套管中間是柵式多層的毛伍/ACF催化劑,每層催化劑由不銹鋼絲網承載隔開,每層之間有一定的間隔空間,保證催化劑與紫外光充分接觸。氣體通過氣流分布器軸向穿透催化劑層。反應器外套內襯錫箔。以加強光反射和隔絕催化劑與有機材料的接觸。反應器內徑為125mm,長220Inln,紫外光管乃4。,20w。此反應系統(tǒng)形狀構造特別,軸式的光源和柵式多層的催化劑設計,能充分利用紫外光,極大地增大了催化劑與紫外光接觸面積,進一步提高催化反應的效率。但此反應器缺少配氣系統(tǒng),對溫度濕度等參數也缺乏監(jiān)控,對催化反應的影響分析不夠全面。1一玻璃管;2一縈外燈管;3一錫箱;4一光分布層;5一氣流分布器;6一鋼絲網;7一催化劑層圖光反應器結構4。2.4模擬房間的全回風自循環(huán)光催化反應系統(tǒng)姜坪等人的下伍光催化材料降解模擬空調房間甲醛氣體的實驗裝置如圖4所示,空調房間的尺寸為0.gmxlmx2,璐m,下烏光催化濾網的迎風速度為1.6口“8,為全回風循環(huán)系統(tǒng),通風量為。.1%矽/s。將腸飛光催化材料置于風道中的空氣過濾器上,同時將紫外燈也放人風道內.紫外燈每開305后關閉,測試模擬房間內的甲醛濃度,重復測試9次。此系統(tǒng)有別于前面所介紹的密閉間歇系統(tǒng),采用的全回風自循環(huán)的模擬房間使反應條件更接近實際,能更真實地反映催化反應在實際應用的間題,使實驗的數據更具有應用價值。1一縈外燈管;2一納米叭飛玻璃纖維;3一表冷器;4一風機圖模擬空調房間實驗裝置以上催化反應系統(tǒng)各具特色,也各有利弊。今后的反應器研究應在現階段的探求成果上進一步完善,力求設計出充分利用光源和提高催化劑與氣體、光線的接觸面積,參數監(jiān)控完備,更具有實際應用價值的高效反應器。光催化劑性能的提高3.1。減少Ti02的晶體尺寸Ti02晶粒尺寸大小對光生載流子的復合率有很大影響,當半導體納米顆粒為1~10nm時,存在著顯著的量子尺寸效應.孫鳳玉等[6]研究了納米Ti02的制備條件與其晶粒尺寸和相構的關系,探討了Ti02納米尺寸效應對其光催化活性的影響,發(fā)現當晶粒尺寸小于16nm時,二氧化鈦半導體具有明顯的尺寸量子效應,尺寸量子效應對提高Ti02光催化降解苯化活性起到了極為重要的作用.3.2.摻雜過渡離子和金屬離子由于過渡金屬元素存在多化合價,在Ti02中摻雜少量的過渡金屬離子,可在催化劑晶格中引入缺陷位置或改變晶體結晶度,從而影響光生電子與空穴的復合時間,提高Ti02的光催化活性;其次由于多種過渡金屬離子具有比Ti02更寬的吸收范圍,可更有效地利用太陽能。Choi等[7],以氧化CHCl3和CCI4為反應模型,研究了21種溶解金屬離子對量子化Ti02的摻雜效果,結果表明在0.5%金屬離子摻雜的Ti02中以Fe3+效果最佳:過低,光生電子一空穴不能有效分離(淺勢阱數量不足);過高,增大電子與空穴的復合幾率,有可能使摻雜離子在Ti02中達到飽和而產生新相,減少Ti02的有效表面積,從而低光催化的效率。3。3.摻雜非金屬離子摻雜非金屬離子如氮摻雜[7]是近年來研究的熱點,吳遵義等用氮、鉑共摻雜制備二氧化鈦,用溶膠一凝膠法制備了氮摻雜納米Ti02,并用光分解沉淀法在N-Ti02表面負載上金屬Pt,形成了鉑氮共摻雜納米Ti02,通過X射線衍射、光電子譜、紫外一可見吸收、掃描電鏡和光電流測試對其進行了表征,結果表明:Pt和N共摻雜對Ti02形貌的影響不大,但其吸收邊帶較納米Ti02紅移20nm,電極在可見光區(qū)的光電流為納米Ti02電極的4倍。DambarB列的實驗中,在二氧化鈦中摻雜了Ag、C和S,使Ti02在太陽光下效果也不錯,金屬離子和非金屬離子起了協(xié)同作用,另外半導體的復合可提高系統(tǒng)電荷分離的效果,延長光生載流子的壽命,擴展其光譜響應的范圍,從而提高光催化效率[7]。3。4.表面光敏化表面光敏化是通過化學或物理吸附把具有光活性的化合物(多為有機光敏材料)吸附到催化劑表面。這些物質在可見光的照射下,電子被激發(fā)后注入到半導體的導帶上,從而加寬了Ti02的吸收波長(可長達600nm的近紅外區(qū)),有效擴展了Ti02光催化劑在可見光區(qū)的光譜響應。已見報道的敏化劑包括一些貴金屬化復合化合物,如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物,及各種有機染料包括葉綠酸、聯吡啶釕、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等[8]。光敏化使利用太陽光降解污染物成為可能,同時提高了光催化效率,敏化染料分子的性質是電子生成和注入的關鍵因素。作為光敏劑的染料一般應具備以下條件:(1)對太陽要有較強的吸收能力;(2)能有效地被Ti02捕獲并牢固吸附在半導體上,以實現可見光激發(fā);(3)激發(fā)態(tài)能級與Ti02導帶能級的催相匹配且激發(fā)態(tài)能級應高于Ti02導帶能級,以保證電子的注入;(4)敏化材料本身要有一定的穩(wěn)定性。前景展望TiO2以其無可比擬的光催化性能,引起了國內外材料、環(huán)境、化學、物理等學科科學家的廣泛關注,Ti02光催化劑的可見光化研究,將為人類充分利用太陽能,改善人類生活環(huán)境邁出重要的一步.經過世界各國科學家的共同努力,Ti02可見光化研究雖然已經取得了一定的進展,對TiO2的各種改性方法

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