第十一章 掃描探針顯微鏡

第十一章掃描探針顯微鏡材料現(xiàn)代研究方法掃描探針顯微鏡的工作原理11.2工作方式11.3掃描探針顯微鏡概述11.1第十一章掃描探針顯微鏡其他類型的掃描探針顯微鏡11.4掃描探針顯微鏡在現(xiàn)代材料研究中的應(yīng)用11.511.1掃描探針顯微鏡概述12掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程人類依靠感官來認(rèn)識世界，而儀器則是人類感官的延伸。在掃描探針顯微鏡出現(xiàn)以前，對微觀結(jié)構(gòu)的觀測主要是通過光學(xué)或者電子透鏡成像來實(shí)現(xiàn)。光學(xué)顯微鏡由于受光波波長的限制，分辨率一般僅能達(dá)到微米級水平；電子顯微鏡以透射或反射的方式成像，最高分辨率可達(dá)5nm。11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.1掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.2掃描探針顯微鏡獲取的部分高分辨圖像a：Pt(001)面的原子排列結(jié)構(gòu)b：Si(111)-(7×7)原子再構(gòu)圖像11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.3原子力顯微鏡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)SPM具有以下優(yōu)勢:1、原子級高分辨率。如STM在平行和垂直于樣品表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個原子，具有原子級的分辨率。2、可以實(shí)時獲得實(shí)空間表面的三維圖像。3、可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個表面的平均性質(zhì)。11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)4、可在真空、大氣、惰性氣體和反應(yīng)性氣體等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測過程對樣品無損傷。5、配合掃描隧道譜STS(ScanningTunnelingSpectroscopy，簡稱STS)可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)6、由于不同的SPM具有比較類似的系統(tǒng)架構(gòu)，所以不同的SPM可以組合在一起，形成組合顯微鏡，能夠根據(jù)不同的物理機(jī)理獲取樣品的不同的物理性質(zhì)。11.2掃描探針顯微鏡的工作原理12掃描隧道顯微鏡的工作原理原子力顯微鏡的工作原理11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理根據(jù)量子力學(xué)原理，能量為E的電子在勢場U(z)中的運(yùn)動滿足薛定諤方程：（11-1）

（11-2）（11-3）11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理圖11.4針尖與樣品隧道電流的一維金屬－真空－金屬隧道結(jié)模型11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理根據(jù)Simmons總結(jié)的隧道電流表達(dá)式：

（11-4）

（11-5）11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理樣品在位置z和能量E處的局域態(tài)密度可表示為：

（11-6）

（11-7）

（11-8）11.2.2原子力顯微鏡的工作原理引力和斥力的合力稱之為雷那德－瓊斯相互作用勢（Lennard-Jonespotential），可以表示為：（11-9）11.2.2原子力顯微鏡的工作原理圖11.5探針/樣品間作用力與距離的關(guān)系11.3工作方式12掃描隧道顯微鏡的成像模式原子力顯微鏡的成像模式11.3.1掃描隧道顯微鏡的成像模式STM根據(jù)檢測方式不同一般可分為恒電流（ConstantCurrentMode）和恒高度（ConstantHeightMode）兩種模式（以下簡稱為恒流模式和恒高模式）。圖11.6STM成像的恒流模式(a)和恒高模式(b)11.3.2原子力顯微鏡的成像模式AFM有多種操作模式，一般有以下五種：接觸模式（ContactMode），非接觸模式（Non-ContactMode）和輕敲模式（TappingMode）、Interleave模式（InterleaveNormalMode／Liftmode）和力曲線（ForceCurve）模式。11.3.2原子力顯微鏡的成像模式\s圖11.7AFM三種成像模式示意圖(a)接觸模式；(b)非接觸模式；(c)輕敲模式11.3.2原子力顯微鏡的成像模式1.接觸式成像模式（ContactMode，CM-AFM）接觸模式是AFM的常規(guī)操作模式。隨著尖與樣品表面原子逐漸的靠到一起，它們開始微弱的相互吸引。2.非接觸式成像模式（Non-ContactMode，NC-AFM）在非接觸模式中，針尖保持在樣品上方數(shù)十個到數(shù)百個埃的高度上。3.輕敲式成像模式（TappingMode，TM-AFM）輕敲模式是隨后發(fā)展起來的原子力成像技術(shù)，介于接觸模式和非接觸模式之間。11.3.2原子力顯微鏡的成像模式三種工作模式的比較優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用樣品接觸模式掃描速度快；是唯一能夠獲得“原子分辨率”圖像的AFM；橫向力影響圖像質(zhì)量；在空氣中，因為樣品表面吸附液層(濃縮的水汽和其它污染物)的毛細(xì)作用使針尖與樣品之間的粘著力很大；橫向力與粘著力的合力導(dǎo)致圖像空間分辨率降低，而且針尖刮擦樣品會損壞軟質(zhì)樣品(如，生物樣品，聚合物等)。垂直方向上有明顯變化的硬質(zhì)樣品非接觸模式?jīng)]有力作用在樣品表面由于針尖與樣品的分離，橫向分辨率降低；為了避免接觸吸附液層而導(dǎo)致針尖膠粘，其掃描速度低于TappingMode和ContactModeAFM；吸附液層必須薄。如果太厚，針尖會陷入液層，引起反饋不穩(wěn)，刮擦樣品。受測試環(huán)境影響大的樣品11.3.2原子力顯微鏡的成像模式續(xù)上表優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用樣品輕敲模式很好地消除了橫向力的影響；降低了由吸附液層引起的力；圖像分辨率高(1nm～5nm)。較ContactModeAFM的掃描速度慢適于觀測軟、易碎或膠粘性樣品,不會損傷其表面。11.4其他類型的掃描探針顯微鏡12光子掃描隧道顯微鏡側(cè)向力顯微鏡34磁力顯微鏡靜電力顯微鏡56化學(xué)力顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡7力調(diào)制顯微鏡11.4.1光子掃描隧道顯微鏡“光子隧道”概念是由電子隧道概念的類比與拓展而產(chǎn)生的。當(dāng)平行光束由光密介質(zhì)以大于臨界角的入射角射向光疏介質(zhì)時，則在光疏介質(zhì)一邊靠近界面處存在一個隱失波，此光波的電磁場為隱失場，該場的存在對入射光子而言猶如一個“壘”，它將阻止入射光子越過，使其不能傳輸?shù)焦馐杞橘|(zhì)的遠(yuǎn)場處。11.4.2側(cè)向力顯微鏡側(cè)向力顯微鏡的工作原理類似于接觸式AFM，不同之處在于LFM的探針針尖掃描的角度與樣品成直角，即檢測系統(tǒng)檢測探針懸臂的側(cè)向扭曲反射，施加在探針懸臂上的側(cè)向力方向與樣品平行。探針懸臂的側(cè)向力來源有兩種情形：樣品表面摩擦性質(zhì)的改變和樣品表面斜率的變化。11.4.3磁力顯微鏡磁力顯微鏡是Martin等人于1987年研制成功的，也是掃描探針顯微鏡中的一種，在各種磁性材料的研究中被廣泛應(yīng)用，主要用于表征數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)和一些磁性材料的微磁結(jié)構(gòu)等方面。11.4.4靜電力顯微鏡靜電力顯微鏡主要用來研究樣品的表面電荷分布情況。EFM與MFM的操作模式比較類似，也是采用Interleave模式采集樣品信息，不同之處在于EFM的探針帶有電荷而不是磁性。當(dāng)帶電荷探針針尖掃描至有靜電荷的區(qū)域時，探針懸臂反射發(fā)生改變，改變的程度和樣品表面局部電荷密度成一定比例關(guān)系，這可通過普通的AFM檢測系統(tǒng)檢測。一般EFM用于研究樣品表面電荷載體密度的空間變化，如探測器件開關(guān)過程中電子線路的靜電場分布情況。11.4.5化學(xué)力顯微鏡化學(xué)力顯微鏡是由LFM技術(shù)衍生而來的，與LFM的區(qū)別之處在于CFM的探針針尖被修飾上一層特定的官能團(tuán)。CFM檢測的是探針針尖上功能團(tuán)和樣品表面基團(tuán)之間相互作用力的差別。在探針針尖掃描樣品表面過程中，由于探針針尖修飾有特殊的化學(xué)官能團(tuán)，如果遇到與探針針尖基團(tuán)作用強(qiáng)的表面區(qū)域，該區(qū)域的粘滯力明顯增強(qiáng)，與探針針尖基團(tuán)作用力小的表面區(qū)域，粘滯力也弱，在圖像中顯現(xiàn)不同的明暗對比區(qū)域，即不同的化學(xué)基團(tuán)區(qū)域。11.4.6掃描電化學(xué)顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡是80年代末由Bard小組提出和發(fā)展起來的一種掃描探針顯微鏡技術(shù)，它是基于70年代末超微電極（UEM）及80年代初掃描隧道顯微鏡的發(fā)展而產(chǎn)生的一種分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與STM之間的電化學(xué)現(xiàn)場檢測新技術(shù)，空間分辨率可達(dá)幾十納米的數(shù)量級，是基于電化學(xué)的掃描探針顯微技術(shù)。11.4.7力調(diào)制顯微鏡FMM是用來檢測被測表面的機(jī)械性質(zhì)諸如表面硬度及彈性強(qiáng)度。同LFM(橫向力顯微鏡)和MFM(磁力顯微鏡)一樣，F(xiàn)MM也可以同時得到表面形貌信息及材料性質(zhì)數(shù)據(jù)。對于FMM來說，微懸臂上的針尖同樣品表面進(jìn)行接觸式掃描。至于恒力接觸式AFM，Z路反饋回路利用微懸臂位移信號來保持針尖與樣品間的力恒定，這樣可以得到形貌圖像。11.5掃描