含氮有機(jī)化合物

1十四章含氮有機(jī)化合物硝基化合物胺重氮和偶氮化合物分子重排2一、分類

二、結(jié)構(gòu)硝基化合物三、命名四、物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、硝基化合物的制備3

硝基化合物

分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。

硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的結(jié)果。一、分類4

二、結(jié)構(gòu)

硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的大π鍵：

硝基化合物的構(gòu)造式為：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。

由于鍵長(zhǎng)的平均化，硝基中的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：5四、芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。一硝基化合物：無(wú)色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或固體、苦杏仁味，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑多硝基化合物：多為黃色固體，有爆炸性，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑6五、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

（一）、還原反應(yīng)（三）、硝基對(duì)苯環(huán)的影響1.對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響2.對(duì)芳鹵的影響

（二）、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)7硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過(guò)程

因此，其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。

（一）、還原反應(yīng)8

多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：9

（二）、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可以在劇烈的條件下發(fā)生硝化、鹵化或磺化等反應(yīng)不發(fā)生F-C反應(yīng)101、對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。將使芳胺的堿性減弱。（三）、硝基對(duì)苯環(huán)的影響112.對(duì)芳鹵的影響

該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。

但在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。12顯然，Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。133.連有—NO2的苯甲酸易脫羧芳香族硝基化合物的制備烴類直接硝化芳烴硝化14一、分類

二、結(jié)構(gòu)三、命名四、物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、胺的制備和苯炔胺七、烯胺15氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。

還有一類相當(dāng)于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分類一、分類16N原子的電子構(gòu)型:1S22S22P3,鍵角應(yīng)是90°⒉實(shí)驗(yàn)事實(shí)：⒊解釋：①N原子是不等性的sp3雜化。②四個(gè)雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，一個(gè)雜化軌道中含有孤對(duì)電子。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。⒈問(wèn)題的提出：氨：鍵長(zhǎng)/nm鍵角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：鍵長(zhǎng)/nm鍵角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：鍵長(zhǎng)/nm鍵角N-C0.147∠CNC108°二、胺的結(jié)構(gòu)17⒋特征：①形狀為錐形③若N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上應(yīng)存在對(duì)映體。④芳胺②具有孤對(duì)電子是親核試劑5．芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸電基是供電基反應(yīng)中心在N原子的孤對(duì)電子上不在N原子而在苯環(huán)上堿

性較

大較

小18三、

命名

注意：胺、氨、銨的意義⑴簡(jiǎn)單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

異丙胺；Me2NH二甲胺⑵所連烴基不同的胺，把簡(jiǎn)單的寫在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烴基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來(lái)命名,以烴基為母體⑸季銨類2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷

季銨堿:Me4N+OH—

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨19四、胺的物理性質(zhì)⒈沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸點(diǎn)（℃）-7-8864⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級(jí)胺是液體。高級(jí)胺是固體。⒉水溶性：低級(jí)易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸點(diǎn)（℃）49353⒍芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體20

波譜性質(zhì)

IR譜：

NMR譜：21五、化學(xué)性質(zhì)⒈堿性2．酸性烷基化?；?.與HNO2反應(yīng)6．氧化7.芳胺的特性8.季銨鹽和季銨堿22⒈堿性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的電子對(duì)，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑

胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的堿性：·從電子效應(yīng)考慮，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。

··從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。

···還有立體效應(yīng)的影響。氣態(tài)：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH323⑷取代芳胺242．酸性25特點(diǎn)：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來(lái)了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過(guò)量的氨，則主要制得伯胺；使用過(guò)量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。3.烷基化⑴脂肪胺26⑵芳胺⑶環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑274.?；攸c(diǎn)：⑴用于鑒定胺⑵保護(hù)氨基⑶降低苯環(huán)上氨基的活性⑷磺酰化（Hinsberg）反應(yīng)28Hinsberg實(shí)驗(yàn)295.與HNO2反應(yīng)⑴脂肪胺30⑵芳胺小結(jié)：①0℃時(shí)，有N2↑為脂肪伯胺。②有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。③無(wú)可見(jiàn)的反應(yīng)現(xiàn)象為脂肪叔胺。④0℃時(shí)無(wú)N2↑，而室溫有N2↑，則為芳香伯胺。⑤有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。＃316．氧化：

芳胺：無(wú)色→黃色→紅棕色①加氧②脫氫32⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴鹵代338.季銨鹽和季銨堿⑴季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。用途：⑴植物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)劑⑵表面活性劑⑶相轉(zhuǎn)移催化劑34②季銨堿⑴制備⑵性質(zhì)季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解的規(guī)律性：

·無(wú)β—H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應(yīng)。

··有β—H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應(yīng)。

···若β—H不止一種時(shí)，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵C原子上連有較少烴基的烯）35⑶β-H消去易難順序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影響β-H消去的難易因素β-H的酸性

立體因素在C1上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)物。36六、胺的制備和苯炔⒈氨（胺）的烴基化⑴硝基化合物的還原·催化氫化··化學(xué)還原···選擇還原⒉含N化合物的還原⑵腈的還原制備伯胺，并增加一個(gè)C原子。⑶酰胺的還原⒊醛、酮還原氨化37⒋伯胺的特殊制備⑴Hofmann降解反應(yīng)此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。⑵Grabriel合成385.苯炔3940七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：1．互變異構(gòu)體2．烯胺β-C原子具有親核性3．胺可作為中間體。41重氮和偶氮化合物一、芳香族重N鹽的制備

二、芳香族重N鹽的性質(zhì)三、重氮甲烷四、偶氮染料42一、芳香族重N鹽的制備偶氮化合物中都含有—N=N—官能團(tuán)。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意溫度條件，不能超過(guò)5℃，否則會(huì)引起分解。2．鹽酸的用量為，芳香伯胺：HCl=1：3還有1molHCl維持反應(yīng)液的酸性，防止副反應(yīng)的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮鹽的結(jié)構(gòu)43⑴羥基取代

a.為什么用硫酸重N鹽?

因?yàn)槁然豊鹽在反應(yīng)中有Cl—存在，會(huì)生成氯苯酚。b.怎樣防止重N鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？

·強(qiáng)酸溶液?！ぁぜ訜嶂蠓?，促進(jìn)重N鹽迅速水解。c.合成中的應(yīng)用（在苯環(huán)上某一指定位置引進(jìn)羥基）二、芳香族重N鹽的性質(zhì)1.取代反應(yīng)44⑵H原子取代⑶鹵原子取代

注意：

·可制備氟苯和碘苯。

··親電取代生成的是鄰、對(duì)位混合物，而此法可得純品。45⑷—CN取代Sandmeyer反應(yīng)⑸—NO2取代46＃47

重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進(jìn)行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應(yīng)稱為~。⑴什么是偶聯(lián)反應(yīng)？3.偶聯(lián)反應(yīng)⒉還原反應(yīng)48⑵活潑的芳香化合物是指含有強(qiáng)給電子基團(tuán)（羥基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶聯(lián)反應(yīng)的條件弱酸、弱堿或中性介質(zhì)49

強(qiáng)酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強(qiáng)酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負(fù)離子減少，不利于偶聯(lián)反應(yīng)。

若在強(qiáng)堿液中反應(yīng)，則重N鹽與堿作用生成重N酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。50⑹偶氮化合物的結(jié)構(gòu)可分為重N部分和偶聯(lián)部分。⑷重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正電性增加，其親電進(jìn)攻的能力也愈強(qiáng)。⑸—N=N—是一種發(fā)色基團(tuán)。51三、重氮甲烷⒈結(jié)構(gòu)2.優(yōu)良的甲基化試劑3.與酰氯作用4.產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）52腈腈的構(gòu)造和命名腈的性質(zhì)丙烯腈BACK

GO53腈的構(gòu)造腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的生成物，通式為RCN或ArCN。氰基（－CN）是腈的官能團(tuán)。C和N原子都是sp雜化54腈的命名是按照腈分子中所含碳原子數(shù)目而稱為某腈；或以烷烴為母體，氰基為取代基，稱為氰基某烷。例如：腈的命名55腈的物理性質(zhì)低級(jí)腈為無(wú)色液體，高級(jí)腈為固體。腈的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的烴、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸點(diǎn)低，與醇的沸點(diǎn)相近。純粹的腈沒(méi)有毒性，但通常腈中都含有少量的異腈，而異腈是很毒的物質(zhì)，因此使用要小心。56腈的化學(xué)性質(zhì)腈可以發(fā)生水解、醇解和還原等反應(yīng)，分別生成羧酸（羧酸鹽）、酯和伯胺。57丙烯腈丙烯腈是無(wú)色液體，沸點(diǎn)78℃，可溶于水。丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)采用下法：丙烯腈在引發(fā)劑存在下可以聚合生成聚丙烯腈聚丙烯腈制成的合成纖維稱為“人造羊毛”。58分子重排

重排反應(yīng):化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一個(gè)有機(jī)分子中，引起組成分子的原子配置方式發(fā)生改變，從而成為組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。分子重排有親核重排、親電重排、自由基重排等。59一、親核重排親核重排是遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過(guò)程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排遷移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O60（一）重排到缺電子的碳原子1．片吶醇重排

通式：

反應(yīng)歷程：61重排產(chǎn)物的預(yù)測(cè)原則：（1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。（2）遷移基團(tuán)是給電子性較強(qiáng)的基團(tuán)

芳基中對(duì)位和間位有供電子取代基時(shí)，遷移趨勢(shì)提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢(shì)也會(huì)降低（空間位阻所致）。

遷移基團(tuán)的性質(zhì):CH3OC6H4—>對(duì)CH3C6H4—>C6H5—>對(duì)ClC6H4—>>CH3對(duì)甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氫62

片吶醇重排的立體化學(xué)———反式共平面（離去與遷移在同一平面上進(jìn)行）。鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。幾種取代苯基的相對(duì)遷移能力：632．瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排β-取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，β-取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應(yīng)稱為瓦-麥重排。反應(yīng)歷程：

醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子

接著α-位的甲基帶著電子對(duì)轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，使仲碳正離子變成叔碳正離子。

64（二）重排到缺電子的氮原子1．貝克曼（Beckmann）重排

醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺