第一章 薄膜及其特性

第一章薄膜及其特性1.1薄膜的概念（1）薄膜的定義薄膜（thinfilm）是附著于基體上而與基體在組分或結構上存在差異的物質，是不同于其它物態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)、固體和等離子態(tài)）的一種新的凝聚態(tài)。顧名思義，薄膜就是薄層材料。薄膜材料是相對于體材料而言的，絕不是將塊體材料壓薄而成的，而是通過特殊方法（如物理氣相沉積PVD、化學氣相沉積CVD）制備的。人們常常是用厚度對薄膜加以描述，通常是把膜層無基片（substratefree）而能獨立成形的厚度作為薄膜厚度的一個大致的標準，規(guī)定其厚度約在1mm左右。這一厚度也是采用常規(guī)方法所制薄膜膜厚的上限。隨著科技工作的不斷發(fā)展和深入，薄膜領域也在不斷擴展，不同的應用領域對薄膜的厚度有不同要求。所以有時把厚度為幾十微米的膜層也稱為薄膜。通常是幾個納米到幾十個微米，這也就是薄膜物理所研究的范圍。它可以理解為氣體薄膜，如吸附在固體表面的氣體薄膜。也可以理解為液體薄膜，如附著在液體或固體表面的油膜。我們這里所指的薄膜是固體薄膜（solidthinfilms），即使是固體薄膜，也可以分為薄膜單體和附著在某種基體上的另一種材料的固體薄膜，這里所指的薄膜屬后者。即附著于基體（又稱襯底）上而與基體在組分或結構等方面存在著差異的薄層物質稱為薄膜。1薄膜的幾種定義一、定義1（狹義）：由單個的原子、離子、原子團無規(guī)則地入射到基板表面，經(jīng)表面附著、遷徙、凝結、成核、核生長等過程而形成的一薄層固態(tài)物質。

VacuumSubstrateAtomThinFilm定義1的特點：●強調(diào)了薄膜生長的機理與過程●僅僅適用于薄膜的氣相生長方法，而不適用于液相法●也不能描述擴散、注入方法●強調(diào)了薄膜的生長必須依附基板上平面：空氣固體膜、液體膜下平面：固體表面、液體表面、空氣夾在兩個平行平面間的薄層。二、定義2（廣義）：缺點：不能區(qū)分薄膜、厚膜、涂層、金屬箔、層等概念。thickfilmcoatingfoillayer

三、定義3：采用特定的制備方法在基板表面上生長得到的一薄層固態(tài)物質。

●強調(diào)基板必不可少；——區(qū)分薄膜與金屬箔、塑料薄膜

●強調(diào)制備方法；——區(qū)分薄膜與厚膜，厚度不是區(qū)分的關鍵通常厚度：薄膜<1μm厚膜>10μm●薄膜(thinfilm)：由物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、溶液鍍膜法等薄膜技術制備的薄層?！窈衲?thickfilm)：由涂覆在基板表面的懸浮液、膏狀物經(jīng)干燥、煅燒而形成。主要方法：絲網(wǎng)印刷(Print)、熱噴涂(Spray)歷史：陶瓷表面上釉涂層薄膜厚膜說明:溶膠－凝膠(Sol-Gel)、金屬有機物熱分解(MOD)、噴霧熱解和噴霧水解等屬于薄膜方法，但從原理上更接近厚膜方法。

Silicon-On-SapphireWafersSAPPHIRE,Al2O3

SubstrateforIII-VNitrideEpitaxy.薄膜材料可用各種單質元素及無機化合物或有機化合物來制作膜，也可用固體、液體或氣體物質來合成。薄膜與塊狀物體一樣，可以是單晶薄膜、多晶薄膜、微晶薄膜、納米晶薄膜、非晶薄膜、超晶格薄膜等。（2）薄膜材料科學與技術的研究內(nèi)容（a）如何使某一物質（可以是塊狀、液態(tài)等物質）能成為薄膜形狀？就是研究該材料的制備工藝（合成）技術；（b）研究該薄膜具有哪些新的特性（包括光、熱、電、磁、力等方面），研究這些特性的物理本質；（c）如何把這些薄膜材料應用于各個領域，尤其是用于高新科技領域。1.2薄膜材料的分類電學——超導、導電、半導體、電阻、絕緣、電介質 功能薄膜，如光電、壓電、鐵電、熱釋電、 磁敏、熱敏、化學敏光學——增透、反射、減反、光存儲、紅外磁學——磁記錄和磁頭薄膜熱學——導熱、隔熱、耐熱聲學——聲表面波濾波器，如ZnO、Ta2O5機械——硬質、潤滑、耐蝕、應變有機、生物1.2薄膜材料的分類按薄膜的功能及其應用領域大致可分類如下：（1）電學薄膜①半導體器件與集成電路中使用的導電材料與介質薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超導薄膜特別是近年來國內(nèi)外普遍重視的高溫超導薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超導薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超導薄膜。③光電子器件中使用的功能薄膜特別是近年來開發(fā)研究成功的GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H、a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶態(tài)與非晶態(tài)超晶格薄膜。④薄膜敏感元件與固態(tài)傳感器例如SnO2薄膜可燃性氣體傳感器、ZrO2薄膜氧敏傳感器、薄膜應變電阻與壓力傳感器、Pt、Ni等金屬薄膜與Co－Mn－Ni等氧化物薄膜及SiC薄膜的熱敏電阻和Si3N4、Ta2O5薄膜的離子敏傳感器等。⑤薄膜電阻、薄膜電容、薄膜阻容網(wǎng)絡與混合集成電路⑥薄膜太陽能電池特別是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太陽能電池。⑦平板顯示器件液晶顯示、等離子體顯示和電致發(fā)光顯示三大類平板顯示器件所用的透明電極（氧化銦錫薄膜）。特別是薄膜電致發(fā)光屏是一種多層功能薄膜（包括氧化銦錫透明導電膜，Y2O3、Ta2O5等介質膜，ZnS：Mn等發(fā)光膜，Al電極膜等）組成的全固態(tài)平板顯示器件。⑧用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的聲表面濾波器件。⑨磁記錄薄膜與薄膜磁頭如用于高質量錄音和錄像的磁性材料薄膜錄音帶與錄像帶；用于計算機數(shù)據(jù)儲存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜軟盤和硬盤；用于垂直磁記錄中FeSiAl薄膜磁頭等。⑩靜電復印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。（2）光學薄膜①減反射膜例如照相機、幻燈機、投影儀、電影放映機、望遠鏡、瞄準鏡以及各種光學儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜組成的寬帶減反射膜；野視儀和紅外設備的鏡頭上所用的ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等紅外減反射膜。②反射膜例如用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率的膜（反射率可達99％以上）等等。③分光鏡和濾光片例如彩色擴印與放大設備中所用紅、綠、藍三原色濾光片上鍍的多層膜。④照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。⑤建筑物、汽車等交通工具所用的鍍膜玻璃包括用于熱帶地區(qū)的太陽能控制膜（Cr、Ti、不銹鋼、Ag等）和用于寒帶地區(qū)的低輻射率薄膜（TiO2－Ag－TiO2、ITO膜等）。⑥激光唱片與光盤中的光存儲薄膜，如Te81Ge15S2Sb2硫系半導體化合物薄膜、TbFeCo非晶膜。⑦集成光學元件與光波導中所用的介質薄膜與半導體薄膜。

（3）硬質膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質膜用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬質膜，以及金剛石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蝕膜例如用于化工容器表面耐化學腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜例如使用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2-Au、MoS2－Ni等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等軟金屬膜。（4）有機分子薄膜有機分子薄膜也稱LB（Langmuir-Blodgett）膜（朗繆爾－美國化學家，1881－1957），它是有機物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質等構成的分子薄膜，其厚度可以是一個分子層的單分子膜，也可以是多分子層疊加的多層分子膜。（5）裝飾膜（6）包裝膜1.3薄膜材料的特殊性（1）表面能級很大由于薄膜表面積與體積之比很大，致使薄膜材料的表面效應十分突出。表面效應是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒子尺寸的減小而大幅度地增加（對于直徑為10nm的粒子，表面原子所占百分數(shù)為20％;直徑為1nm的粒子，表面原子所占百分數(shù)為100％），粒子的表面能和表面張力隨之增加，材料的光、電、化學性質發(fā)生變化。（2）薄膜和基片的粘附性在薄膜材料中,由于薄膜與基體材料屬于完全不同的材料,因此就存在著薄膜材料與襯底之間的附著力問題。例如,磁控濺射沉積TiN涂層是典型的摩擦學涂層,可顯著改善被處理工件的耐磨性,而其中涂層和基體的界面結合強度是影響其質量的最重要的一種因素。基體的表面狀態(tài)對附著力有很大影響。薄膜之所以能附著在基體上,是范德瓦爾斯力、擴散附著、機械鎖合、靜電引力、化學鍵力等的綜合作用。基體表面的不清潔將使薄膜不能和基體直接接觸,范德瓦爾力大大減弱,擴散附著也不可能,會使附著性能極差。附著：既然薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之間就會存在著一定的相互作用。這種相互作用通常的表現(xiàn)形式是附著（adhesion）。薄膜的一個面附著在基片上并受到約束作用，因此薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生應變。若考慮與薄膜面垂直的任一斷面，斷面兩側就會產(chǎn)生相互作用力，這種相互作用力稱為內(nèi)應力（internalstress）。附著和內(nèi)應力是薄膜極為重要的固有特征。該基片和薄膜屬于不同種物質，附著現(xiàn)象所考慮的對象是二者間的邊界和界面。二者之間的相互作用就是附著能，附著能可看成是界面能的一種。附著能對基片－薄膜間的距離微分，微分最大值就是附著力。影響附著力的因素主要有襯底材料的種類、襯底表面狀態(tài)、襯底溫度、沉積方式、沉積速率、沉積氣氛等。

襯底材料種類主要影響薄膜與襯底間的化學鍵。不同的薄膜/襯底材料的組合對附著力有重要的影響。膜與基體之間的匹配性不好,例如彈性模量或熱膨脹系數(shù)差別過大,會使膜層內(nèi)應力過高而引起脫落。鍵合類型差別較大,浸潤性能較差的物質之間不易形成較強的鍵合,比如Au在SiO2襯底上的附著力就較差。互溶性好或可以形成界面化合物的元素之間可以形成較強的附著力,如Au就可以在Cu基底上形成良好的附著。如金和玻璃之間的結合力較差，是由于金的化學穩(wěn)定性強，不能與玻璃間形成氧化物結合，而和鉑、鎳、鉻、鈦等金屬之間可以形成金屬鍵，附著力良好，因此可以首先在玻璃表面鍍制鉻等薄膜作為中間層以增強附著力。所以選擇合適的襯底材料或者在襯底表面形成中間層，有助于獲得附著牢固的薄膜。

為提高薄膜的附著性能可以在薄膜與基體之間加入一種另外的材料,組成中間過渡層。如在Au-SiO2之間沉積一層Ti可以大大提高薄膜的附著力;在往單晶硅片上沉積Cu膜前,可先沉積一層薄的Cr層作為襯底,可防止Cu-Si反應并增強附著性。清潔的襯底表面對于形成結合良好的薄膜十分重要，受污染的襯底表面的吸附層，會破壞簡單附著所需要的物理或者化學結合力。由于一般膜層都很薄,所以基體表面的粗糙不平整會導致難以形成均勻連續(xù)的膜層,影響其性能。所以,在鍍膜前一般要對基體進行機械拋光及嚴格的清洗,去油、去污、去氧化物等,還可用超聲波清洗以增加清洗效果。較高的襯底溫度有利于薄膜與襯底間的互擴散，形成牢固的擴散附著。但是過高的襯底溫度會造成薄膜晶粒粗大，熱應力增高，從其他方面劣化薄膜性能，需要做適當?shù)娜∩?。采用各種PVD法沉積薄膜時,提高基體溫度有利于薄膜和基體原子的相互擴散,而且會加速化學反應,從而有利于形成擴散附著和化學鍵附著力,使附著性增加。相對而言，荷能沉積，如離子束輔助蒸發(fā)、磁控濺射、離子束濺射、激光蒸發(fā)等方法獲得的同種薄膜與襯底的結合力高于簡單熱蒸發(fā)獲得的薄膜。原因是荷能束有利于去除襯底表面吸附層、活化襯底表面、促進薄膜與襯底間的互擴散。較高的沉積速度會降低薄膜與襯底界面處形成化合物中間層的幾率，同時形成相對疏松的膜層，往往會導致附著力的下降。

沉積氣氛主要是在沉積初期影響附著力的大小，如果沉積環(huán)境的殘余氣氛有助于在薄膜與襯底界面處形成化合物中間層，則將有助于提高附著力。薄膜在使用過程中，會由于氧氣等擴散，使得薄膜與襯底界面繼續(xù)發(fā)生氧化等化合過程，薄膜的附著力緩慢增強，即產(chǎn)生所謂的附著力的時間效應。時間效應不完全有利于附著力的提高。吸潮過程也是個緩慢的過程，當吸潮影響到薄膜與襯底界面時，會造成薄膜與襯底的剝離，產(chǎn)生局部“鼓泡”現(xiàn)象，這是負面的時間效應。

襯底（基體）的選擇涉及到基體和薄膜匹配性問題，考慮方面主要有：

1基體和薄膜材料的化學相容性

最理想的化學相容性結果，是指薄膜在制備過程中，界面性能不發(fā)生退化，物相在界面上不發(fā)生有害的化學反應，不產(chǎn)生弱化相。通過熱力學計算與預測，可以改進薄膜的組分和沉積工藝參數(shù)，為減少乃至抑制界面反應提供理論指導。

根據(jù)最小自由焓原理，當最小自由焓小于零時，等溫等壓條件下封閉體系中的反應自發(fā)進行。因此若要使得影響界面性能的反應不能夠發(fā)生，應保證最小自由焓大于零。2基體和薄膜材料的物理相容性

物理相容性主要指基體和薄膜材料在熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比以及晶格常數(shù)等方面的匹配，其結果直接影響薄膜材料內(nèi)部殘余應力的分布，進而影響到薄膜的力學性能?；w與薄膜之間的物理匹配將對界面應力、載荷傳遞以及整個材料的性能產(chǎn)生影響，其中尤以熱膨脹系數(shù)的匹配程度和彈性模量的差異對材料性能的影響最大。對于工業(yè)應用的切削刀具薄膜的制備來講，從降低殘余拉應力、提高材料強度方面考慮，應使基體與薄膜材料的熱膨脹系數(shù)接近，基體的彈性模量較小。另外對于多層薄膜體系，薄膜/基體、薄膜/薄膜之間的晶格類型、晶格常數(shù)的匹配需要引起足夠的重視，例如對于TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜系統(tǒng)而言，TiC、TiN是NaCl型FCC晶格結構，TiB2是簡單六方晶格結構，制備薄膜時需要考慮其結構差異的影響。

影響TiC/TiB2、TiN/TiB2薄膜性能的因素包括幾何因素和能量因素。所謂幾何因素是指薄膜材料的晶格在原子排列與尺寸上與基體材料是否相近。首先薄膜的晶格至少有一個晶面與基體表面的原子排列相似。薄膜/基體、薄膜/薄膜的晶格在尺寸上的相似程度通常用晶格錯配度來表示，是與基體和薄膜的晶格常數(shù)有關一個參數(shù)。晶格錯配度越小越有利于減小薄膜和基體之間的應力。

能量條件也是影響外延生長的一個重要因素。因為在外延生長過程中為了與基體保持一定的取向關系，形成薄膜的原子需要在基體表面上進行較長距離的擴散。這就要求原子具有較高的能量。因此外延薄膜在生長時需要較高的基體溫度，或利用載能粒子照射的方式將能量傳遞給基體表面上的原子。

材料系統(tǒng)不同，晶格失配度差別迥異。晶格失配度過高，將產(chǎn)生過大的應力，從而導致涂層剝落或涂層不粘合。薄膜界面分為相干、半相干、不相干界面。實際的薄膜制備工藝應盡量避免最末一種界面的出現(xiàn)。實驗結果表明：①在金屬薄膜－玻璃基片系統(tǒng)中，Au薄膜的附著力最弱；②易氧化元素的薄膜，一般說來附著力較大；③在很多情況下，多薄膜加熱（或沉積過程中或沉積完成之后），會使附著力以及附著能增加；④基片經(jīng)離子照射會使附著力增加。（3）薄膜中的內(nèi)應力薄膜中普遍存在應力。薄膜單位面積截面上承受的力稱為應力。按照應力的起源分為外應力和內(nèi)應力。外應力是外部對薄膜施加的力。如果鍍膜在平行表面方向有收縮的趨勢，即使薄膜有向內(nèi)側發(fā)生凹面彎曲的趨勢，此力為張應力；如果鍍膜在平行表面方向有擴張趨勢，即使薄膜有向外側發(fā)生凸面彎曲的趨勢，此力稱為壓應力。由此我們把薄膜內(nèi)產(chǎn)生力矩的力稱為內(nèi)應力。內(nèi)應力按照其性質可以分為熱應力和本征應力。熱應力起源于薄膜與襯底之間的熱膨脹系數(shù)的差異，它是可逆的。本征應力源自薄膜的結構因素和缺陷，是應力中不可逆的部分。本征應力的數(shù)值在108Pa，金屬薄膜和室溫下沉積的大多數(shù)介質薄膜呈張應力，厚度較大的介質薄膜呈壓應力。應力按照其作用可以分為張應力和壓應力。在張應力的作用下，薄膜有收縮的趨勢。當張力過大時，會造成薄膜開裂、襯底朝向薄膜一側翹曲；在壓應力的作用下，薄膜有伸展的趨勢，過高的