雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

環(huán)氧樹脂凝膠也稱為環(huán)氧樹脂凝膠，簡稱環(huán)氧樹脂膠。自20世紀50年代開始應用以來,發(fā)展迅速,已經眾所周知,幾乎無所不粘,一直受寵不衰,是性能較為全面、應用相對廣泛的一類膠粘劑,素有“萬能膠”和“大力膠”之美稱。在合成膠粘劑中環(huán)氧膠粘劑具有粘結力大、粘結強度高、固化收縮小、電性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定好、抗蠕變性能強、耐化學介質、毒害性很低,無環(huán)境污染等優(yōu)點。對金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、復合材料、混凝土、橡膠、織物等多種材料都具有良好的粘結能力。除了粘結性能之外,還有密封、堵漏、絕緣、防松、防腐粘涂、耐磨、導電、導磁、導熱、固定、加固修補、裝飾等作用。因此在航空、機械、石油、輕工、水力、化工、冶金、農機、鐵路、醫(yī)療器械、工藝美術、文物修復、文體用品、日常生活等諸多領域都得到了極為廣泛和非常成功的應用。1.1試劑:苯、甲酸二丁酯,乙二胺苯酚(化學純),雙酚A,丙酮,甲苯,苯,98%硫酸,環(huán)氧氯丙烷,氫氧化鈉,乙二胺,鄰苯二甲酸二丁酯,碳酸鈣,酚酞指示劑,試劑均為分析純。1.2實驗儀器和儀器:實驗設備MH-250調溫型電熱套(北京科偉永興儀器有限公司),XKJ-1增力電動攪拌器(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司),78-1磁力加熱攪拌器(蘇州威爾實驗用品有限公司),SGWX-4顯微熔點儀(上海精密科學儀器有限公司),JM628便攜式數字溫度計(天津今明儀器有限公司),S.C.202型電熱恒溫干燥箱(浙江省嘉興縣新勝電熱儀器廠制造),MB-104型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)。1.3橘紅色粉產品的制備將30g苯酚加入三口燒瓶中,用8mL甲苯將其溶解,在不斷攪拌下,加入12mL丙酮。當其全部溶解后,溫度達到15℃時,勻速攪拌下,開始逐滴加入濃硫酸18mL。保持反應混和物的溫度在35℃。溶液顏色由無色透明轉為橘紅色,逐漸變粘,攪拌持續(xù)2h。將上述液體以細流狀傾入150mL冰水中并充分攪拌,則溶液中出現黃色的小顆粒狀物,靜置。待溶液充分冷卻后經減壓過濾,將濾餅用水洗滌至呈中性,壓緊抽干,再用濾紙進一步壓干,然后進行烘干。粗產品先于50～60℃烘干4h,然后再在100～110℃烘干4h。粗產品用甲苯作進行重結晶,每g粗產品約需要8～10mL甲苯。產品先于50～60℃烘干4h,然后再于100～110℃烘干4h。測定產物的熔點及紅外光譜。1.4g堿法制備苯、水、環(huán)氧氯丙烷的反應混和物將22g雙酚A,28g環(huán)氧氯丙烷加入裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中,攪拌并加熱至70℃,使雙酚A全部溶解;稱取8g氫氧化鈉溶解在20mL水中,傾入60mL滴液漏斗中,慢慢滴加氫氧化鈉溶液至三口燒瓶中,保持反應液溫度在70℃左右;在75～80℃繼續(xù)反應1.5～2.0h,可觀察到反應混和物呈乳黃色;向反應瓶中加入30mL蒸餾水和60mL苯,充分攪拌,倒入分液漏斗,靜止分層后,分去水層;油層用蒸餾水洗滌數次,直至分出的水相中呈中性無氯離子;先常壓蒸餾,除去苯;然后減壓蒸餾,除去苯、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷。得到淡黃色透明粘稠液。1.5樹脂與增塑劑的混合劑的用量本實驗制得的是低相對分子質量的環(huán)氧樹脂。按以下配方配制膠粘劑:環(huán)氧樹脂(本實驗產品)10g,輕質碳酸鈣(填料)6g,鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)0.86mL,乙二胺(固化劑)0.75g,先將樹脂與增塑劑混和均勻,然后加入填料混勻,最后加入固化劑,混勻后就可進行涂膠了。取少量膠粘劑分別涂于兩片鋁片、玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上,膠層要薄而均勻,放置在室溫下,測定其固化時間。2.1雙酚a的合成2.1.1反應溫度對產率的影響由圖1可知,反應溫度應控制在35℃為宜,反應溫度過低,則反應速度過慢,會影響產率的提高。若溫度過高,則會發(fā)生磺化反應等副反應,也會降低產量。2.1.2局部反應,溫度對產品的影響由圖2可知,硫酸的滴加速度應當緩慢而且均勻,若滴加過快,由于局部反應過于激烈,會使產品的色澤加深,會影響產率。但也不宜太慢,否則起不到催化作用。2.1.3甲苯用量的影響由圖3可知,該反應用甲苯作為助催化劑,甲苯的用量與關鍵組分的量約在1∶4之間,若反應中加入的甲苯量過多,則在后續(xù)的洗滌的過程中難以處理且影響收率,若加入的量過少,也會影響收率。2.2雙酚a的定性和定量分析2.2.1多次測定雙酚a熔點采用提勒管測定儀測定雙酚A的熔點?？s合反應結束后,取樣分析,多次測定雙酚A的熔點結果范圍為154～158℃。與雙酚A的標準數值(153～156℃)基本一致,可以初步判斷樣品為雙酚A。2.2.2產品的紅外譜圖采用MB-104型傅立葉變換紅外光譜分析儀,測定波數范圍在400～4000cm-1,測定反應后樣品的紅外光譜如圖4,通過對比標準譜圖發(fā)現,實驗產品的紅外譜圖與標準譜圖基本一致。圖中主要吸收峰波數為:3300～3400cm-1為O—H鍵的伸縮振動峰,2800～3000cm-1為C—H鍵的伸縮振動峰,1450～1600cm-1為單核芳環(huán)骨架C＝C的伸縮振動峰,1020～1275cm-1為C—O鍵的伸縮振動峰,750～1200cm-1為在C—C鍵的伸縮振動峰。從而基本證明合成的產物就是雙酚A。2.3雙酚a與環(huán)氧氯丙烷的合成利用合成的雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應生成環(huán)氧樹脂,采用里一步法合成環(huán)氧樹脂,即雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在的條件下,不斷的進行環(huán)氧基的開環(huán)和閉環(huán)反應。2.4雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂價值2.4.1n.n.n-大力用量采用鹽酸丙酮法測定該側鏈的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值,在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹脂,準確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液,靜置1h,然后加入兩滴酚酞指示劑,用0.1mol/L的標準NaOH溶液進行滴定至粉紅色,消耗NaOH的體積V1為34.7mL,空白試驗消耗NaOH的體積V2為11.8mL,則環(huán)氧值為:E＝(V1?V2)CNaOHm×1001000＝34.7?11.80.482×1001000＝0.475E＝(V1-V2)CΝaΟΗm×1001000＝34.7-11.80.482×1001000＝0.475固化劑胺的用量為:G＝MH×E=60.14×0.475＝7.137G＝ΜΗ×E=60.14×0.475＝7.1372.4.2影響合成過程中環(huán)境因素的因素2.4.2.環(huán)氧氯丙烷用量對酚a合成所發(fā)揮的影響從圖5可知,雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比與所得環(huán)氧樹脂的相對分子質量直接有關,環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的物質的量之比越接近于1,聚合度越高,相對分子質量越大,產物的軟化點越高,環(huán)氧值越低;而環(huán)氧氯丙烷過量越多,越有利于形成末端環(huán)氧基,得到的環(huán)氧樹脂分子量越低,環(huán)氧值就越高。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的量在11∶14時,所得產物的環(huán)氧值較高,且不會造成環(huán)氧氯丙烷的浪費。2.4.2.堿的用量對環(huán)氧樹脂環(huán)氧氯丙烷解由圖6可知,通過試驗堿用量及濃度對環(huán)氧值的影響,當堿的用量過低時,使得環(huán)氧基的不能閉環(huán)而使環(huán)氧值較低,當堿的用量過高時,會增加聚合反應,從而導致相對分子質量的升高,環(huán)氧值下降。增加氫氧化鈉濃度有利于環(huán)氧樹脂的生成和環(huán)氧值的提高,但堿的濃度過高,增加環(huán)氧氯丙烷的水解程度,影響了原料的物質的量比,使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值下降。堿的濃度在0.1mol/L時,所得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值較高。2.4.2.雙酚a的轉化率由圖7可知,反應溫度應控制在75℃左右。環(huán)氧基的開環(huán)反應為放熱反應,將反應溫度控制75℃左右,可使雙酚A的轉化率最高且副反應控制在可接受的范圍。閉環(huán)反應溫度對環(huán)氧樹脂的理化性能影響很大,當閉環(huán)溫度較高時,環(huán)氧基團容易發(fā)生水解反應,造成產物的環(huán)氧值降低。因此,反應溫度應控制在一個合理的范圍內,才能使氧樹脂的環(huán)氧值較高。2.5雙酚a環(huán)氧樹脂膠的硬化2.5.1固化時間測定取少量膠粘劑分別涂于4片鋁片上,其中兩片互相粘合壓在鐵架臺下,另外兩片互相粘合常壓固化,測得在無外力作用下測定室溫固化時間為2.5h。在有外力作用的情況下,固化時間為2.0h。說明雙酚A型環(huán)氧樹脂膠粘劑在外力作用下的固化時間比無外力作用的固化時間短。2.5.2雙酚a型環(huán)氧樹脂取少量膠粘劑分別涂于玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上,膠層要薄而均勻,放置在室溫下,測定其固化時間。測得對玻璃與銅電極進行粘結的室溫固化時間為3.5h,玻璃與鋁電極粘結的固化時間為3.5h。說明雙酚A型環(huán)氧樹脂膠粘劑既適合于相同材料的粘合,又適合與不同材料的粘合。同時雙酚A型環(huán)氧樹脂膠粘劑對于相同材料的粘合時間比不同材料之間的粘合時間短。(1)苯酚與丙酮在硫酸的催化作用下可發(fā)生縮合反應,生成2,2-二羥苯基丙烷,俗稱雙酚A。溫度應控制在35℃左右,酸應緩慢滴加,約每min13滴,甲苯加入量與關鍵組分的物質的量之比在1∶4之間為宜。反應時間為2h,產物的熔點為154～158℃,通過對所得產物的紅外光譜與雙酚A的標準紅外光譜對照,可以基本確定所得產品就是雙酚A,產率為22.78%。(2)通過一步法2,2-二羥苯基丙烷與環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下合成低相對分子質量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比為11∶14,堿的濃度為0.1mol/L,反應溫度在75℃時,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值最高為0.475。固化劑胺的用量為7.137,環(huán)氧樹脂在常溫下可穩(wěn)定儲存。(3)雙酚A型環(huán)氧樹脂通過與增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、輕質碳酸鈣、固化劑乙二胺混合,得到環(huán)氧樹脂膠粘劑,測得膠粘劑的室溫固化時間為3.0h,然后對兩片鋁片