空氣和二氧化碳活化法制備雙電層電容器極板

空氣和二氧化碳活化法制備雙電層電容器極板

碳納米管（cnts）獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和高有效比面，受到了設(shè)計材料納米相、半材料和催化劑載體的極大關(guān)注。隨著人們對其電磁性能的不斷認(rèn)識,它在電子器件方面的應(yīng)用也備受關(guān)注。圍繞碳納米管在電學(xué)方面應(yīng)用的研究已成為20世紀(jì)90年代以來材料研究領(lǐng)域的重要課題。雙電層電容器(EDLC)的儲能原理是基于電極板與電解液之間形成的雙電層儲存電能,它的特點(diǎn)是功率密度大,優(yōu)異的充放電特性和長久的循環(huán)使用壽命,運(yùn)行的可靠性和較寬的工作溫度范圍等,正廣泛地應(yīng)用于電子、計算機(jī)、通信等設(shè)備及動力后備電源中。人們不斷地嘗試各種電極和電解質(zhì)材料以期得到更高的電容量,更低的等效串聯(lián)電阻以提高其在電器領(lǐng)域的應(yīng)用功能。常用的催化裂解法制備的碳納米管粉體分散性較差,不少碳納米管相互纏繞成團(tuán)束,團(tuán)束中的空隙還被非晶碳和其它含碳雜質(zhì)所阻塞。這些因素降低了碳納米管的有效比表面,甚至喪失了納米結(jié)構(gòu)的特性,影響了在雙電層電容器及其它領(lǐng)域的應(yīng)用。本工作研究了催化裂解法制備的碳納米管粉體,經(jīng)高溫下空氣和二氧化碳活化后,EDLC性能的變化。結(jié)果顯示,空氣和二氧化碳活化后的碳納米管粉體,碳納米管的管壁被打斷,碳納米管的團(tuán)束被打開,分散性增加,管壁被刻蝕,粉體的比表面積增大,所制備的電極板比未經(jīng)處理的碳納米管制備的電極板的比電容有明顯的提高。1單元電容器極板的制備根據(jù)氣相催化裂解法生產(chǎn)碳納米管的工藝技術(shù),采用管式電阻爐于700℃下丙烯催化裂解法批量制備碳納米管,用氫氟酸除去硅藻土而后用硝酸除去鎳催化劑,并采用研磨的方法將粉體中團(tuán)塊適當(dāng)分散,即獲得制備電容器極板的碳納米管原始粉體。活化設(shè)備為改裝的管式電阻爐。對于空氣活化,爐管兩端開口,預(yù)先升到設(shè)定溫度600℃。將裝載著25g碳納米管的石英管放入爐管中央進(jìn)行活化操作,操作過程中以25r/min的速度轉(zhuǎn)動石英管,使碳納米管粉體均勻地與空氣反應(yīng),空氣活化的時間范圍是20~60min。對于二氧化碳活化,承載20g碳納米管的石英管事先被放置于爐管中央,爐管兩端被膠塞塞住并涂以密封膠,爐管內(nèi)在通氬氣保護(hù)的條件下升溫至850℃,改通二氧化碳,流量為2000mL/min。而后開始活化操作,操作過程中以特殊設(shè)計的裝置轉(zhuǎn)動石英管以25r/min的速度轉(zhuǎn)動,使碳納米管粉體均勻地與二氧化碳反應(yīng),活化時間范圍為0.5~2h。將碳納米管與有機(jī)粘結(jié)劑(本實(shí)驗(yàn)采用酚醛樹脂,與碳納米管粉體重量比為1.5∶8.5)充分混合,形成用于壓制電極板的混合粉料。在特定的裝置上于150℃下熱壓10min,壓制成片狀板(?φ22mm×1mm)。于管式電阻爐中在氬氣保護(hù)下于850℃炭化2h,得到單元電容器極板。測量比電容的對象是模型電容器單元,電容測試采用恒流充放電方法,電流為10mA,從自然電位開始,充放電范圍為0~2.8V。比表面測試采用BET法,孔徑分布的測定采用BJH法。2結(jié)果分析2.1活化碳納米管及其粉體的結(jié)構(gòu)變化圖1顯示了原始多壁碳納米管的透射電鏡圖像,圖2為高分辨透射電鏡圖像,圖中顯示了一個端帽封閉的碳納米管,管內(nèi)腔直徑約為8nm左右,管外徑為50nm左右。其中細(xì)長的中空管狀物為碳納米管,夾雜在碳納米管管束中的黑色片狀或絮狀物為非晶碳。圖中顯示在原始粉體中碳納米管分散性差,纏繞成束,造成納米管的表面被相互覆蓋。非晶碳含量較多,夾雜于管束中阻塞管與管之間的空隙,或覆蓋于碳納米管的表面。由于納米管相互纏繞,表面相互覆蓋以及非晶碳阻塞管束之中而占據(jù)管體之間的空隙,使原始粉體的比表面積最小,而且被封閉的碳納米管團(tuán)束中的孔縫尺寸極小,一般在微孔范圍以下。因此原始粉體的孔隙分布中的中孔(2~50nm)比例最小,如表1所示。圖3a,b分別顯示被空氣活化20min和二氧化碳活化30min的碳納米管的狀態(tài):纏繞成束的碳納米管管團(tuán)解體、碳納米管被截短,相互分離地散布,非晶碳被剝離。這些變化的原因在于,在高溫下空氣或二氧化碳可以與碳發(fā)生氧化反應(yīng)。非晶碳的反應(yīng)活性比晶態(tài)結(jié)構(gòu)的碳納米管高,其與空氣或二氧化碳的反應(yīng)速度比碳納米管的反應(yīng)速度快。含有五員碳環(huán)或七員碳環(huán)并且曲率相對較大的碳納米管的端冒和彎曲處的反應(yīng)活性也高于碳納米管的管壁,因此空氣或二氧化碳將首先在這些部位對管體進(jìn)行刻蝕,使端冒被打開,管體被打斷,部分管內(nèi)腔貫通,內(nèi)表面外露。此外,堵塞于管束中的非晶碳也首先被氧化蠶食而剝落,再加上管體的斷裂離散,從而使纏繞的碳納米管管團(tuán)結(jié)合作用減弱,繼而全部或部分解體。纏繞的管團(tuán)被分散,使被覆蓋的納米管的表面被展開,管壁被折斷使得部分內(nèi)表面外露,使得碳納米管粉體的比表面積增加。納米管被分散后,處于自由堆積狀態(tài),原來的緊密纏繞并被非晶碳阻塞的管束中的微孔消失,而自由堆積狀態(tài)下的碳納米管之間的納米級的縫隙增多,有利于中孔孔容比例增加,管壁折斷以及端帽被打開,使得部分納米尺寸的管內(nèi)腔被貫通,也有助于中孔孔容體積比例增加。因此經(jīng)過空氣活化20min和二氧化碳活化30min的碳納米管粉體的比表面積和中孔的孔容積比例顯著高于原始粉體,如表1所列。圖3c,d分別顯示了被空氣活化40min和二氧化碳活化1h的碳納米管的管壁被刻蝕的現(xiàn)象,部分外層被剝離,變得凸凹不平。隨著活化時間的延長,粉體的分散性進(jìn)一步提高,而且管壁被刻蝕變薄并凸凹不平,因此比表面積和中孔的孔容比例隨活化時間的延長而提高,如表1所列。當(dāng)氣體活化時間過長時,碳納米管粉體的比表面積和中孔的容積比例又相對下降。對于空氣活化過的碳納米管,活化40min的粉體的比表面積和中孔的孔容比例最高;對于二氧化碳活化過的粉體,活化1h的粉體的比表面積和中孔的孔容比例最高。對于那些活化時間過長的碳納米管粉體,其比表面積和中孔的孔容比例的相對下降是由于碳納米管被過分燒蝕造成的。在過分氧化下碳納米管的分散狀態(tài)轉(zhuǎn)而變壞:雖然大量管團(tuán)在空氣或二氧化碳的活化作用下被解散,但仍有許多管團(tuán)結(jié)合很緊,很難被解體,或者纏在外圍的管被解開分散掉而內(nèi)部的管仍然緊密糾纏。這些分散不了的管團(tuán)在氣體的繼續(xù)氧化下只能逐漸萎縮,由于它們與氧化氣體的平均接觸面積小于被充分展開的納米管與氧化氣體的平均接觸面積,這樣在繼續(xù)氧化下,被分散出來的納米管被燒毀的速度大于這些管團(tuán)的消耗的速度,使得游離的碳納米管比例減小,而這些納米管“焦團(tuán)”的比例相對增加。圖4a,b分別顯示了被空氣和二氧化碳過分灼燒過的碳納米管管團(tuán)的透射電鏡照片,圖中黑塊區(qū)域即為“焦團(tuán)”,伸展于“焦團(tuán)”外的納米管已被燒掉,留下的痕跡為若干黑色斑點(diǎn),偶爾有零星的納米管碎片散布在“焦團(tuán)”旁邊。這些萎縮的管團(tuán)內(nèi)部的碳納米管仍然相互緊密糾纏遮蓋,管表面不被展開,且上面的空隙微小,皆為不連通的死縫盲孔,因此影響到粉體的比表面積和孔隙分布。因此當(dāng)碳納米管粉體在空氣或二氧化碳的活化下比表面積和中孔的比例達(dá)到最大值后,繼續(xù)延長活化時間,粉體中的這些萎縮的管團(tuán)比例將增加,而分散的納米管的比例將減小,使粉體比表面積和中孔的比例又減小,而小于2nm的微孔的比例可能相對增加。2.2活化時間對雙電層電容器等效串聯(lián)電阻的影響圖5,6分別顯示由空氣和二氧化碳活化的粉體制成的極板的電容器的比電容比用原始粉體制成的電容器的比電容有明顯提高,起初比電容隨著用于制備極板的碳納米管粉體的被活化時間的延長而升高,但活化時間過長則比電容又有所下降。對于基于空氣活化過的碳納米管的電容器單元,活化40min的粉體制備的電容器的比電容最高,約高于基于原始碳納米管粉體的電容器的比電容大約一倍,達(dá)到12F/g;對于二氧化碳活化過的粉體制備的電容器,活化1h的粉體制備的電容器的比電容最高,約高于基于原始碳納米管粉體的電容器的比電容大約60%,達(dá)到8.6F/g。等效串聯(lián)電阻隨活化時間的延長略有下降。說明經(jīng)過空氣或二氧化碳活化過的碳納米管粉體,分散性提高,管壁變薄而凸凹不平,內(nèi)腔貫通,比表面積和中孔比例皆明顯提高。所制備的電極板會具有有利于比電容提高的結(jié)構(gòu)、孔徑范圍和比表面積,使得雙電層電容器的比電容也因此而顯著提高。對于由原始碳納米管制備的電極板,含有較多的被非晶碳包裹的緊密糾纏的碳納米管,表面被遮蓋、利用率低、縫隙極其狹小(在微孔范圍以下),且不少碳納米管的內(nèi)腔封閉不能利用。因此其比表面積和中孔的比例都不高,相應(yīng)的雙電層電容器的比電容也相對較低。對于由過分燒蝕(活化時間過長)的碳納米管制備的電極板,也存在不利于提高比電容的因素:游離的碳納米管含量減少而被氧化而萎縮的碳納米管“焦團(tuán)”的相對含量上升,對形成雙電層來說無利用價值。過分燒蝕的粉體的比表面積和中孔的比例皆相對下降,這樣所制備的極板,相應(yīng)的雙電層電容器比電容自然會相對下降。對于空氣活化40min和二氧化碳活化1h的碳納米管,它們分別在空氣活化的粉體和二氧化碳活化的粉體中都具有比表面積最大和中孔的孔容比例最高的優(yōu)勢,由它們制備的雙電層電容器的比電容在各自的電容器序列中都是最高的。但由空氣活化的碳納米管制備的電極板,相應(yīng)的電容器的比電容的提高幅度高于二氧化碳活化的碳納米管制備的電極板制成的電容器,前者最多提高1倍,后者最多提高60%,這是由于空氣對碳納米管的活化作用更顯著,如前所述。圖5,6還顯示隨活化時間的延長,電容器的等效串聯(lián)電阻下