黃土與古土壤鐵磁性礦物的形成

黃土與古土壤鐵磁性礦物的形成

在中國(guó)，黃土的面積為44.14km2。其中在黃河中游地區(qū),厚層黃土連續(xù)覆蓋面積約達(dá)27.3×104km2,形成蔚然壯觀的黃土高原。我國(guó)的風(fēng)成黃土沉積,至少在250萬(wàn)年以前就已開始。此后,幾乎連續(xù)沉積至今。黃土高原約100m厚的黃土地層內(nèi),夾雜有許多紅色條帶狀的古土壤。典型的黃土地層,其實(shí)是一套完整的“黃土-古土壤”序列。它記錄了黃土高原,乃至整個(gè)歐亞大陸第四紀(jì)多旋回的生物氣候環(huán)境變遷。在黃土與古氣候的研究中,發(fā)現(xiàn)古土壤的磁性明顯增強(qiáng),“黃土-古土壤”序列的磁化率曲線能準(zhǔn)確地指示古氣候的多旋回變化,且可與深海沉積物(公認(rèn)的記錄第四紀(jì)氣候變化的最好材料)氧同位素曲線相對(duì)照。磁化率因此被稱作古氣候的代用指標(biāo)。但對(duì)古土壤磁性增強(qiáng)的機(jī)理,至今仍有很多說法:Heller和Liu認(rèn)為古土壤磁性增強(qiáng),是由于碳酸鹽的大量淋失和土體的壓固作用,使得磁鐵礦相對(duì)富集的結(jié)果;Kukla和An認(rèn)為超細(xì)磁鐵礦來(lái)自于幾乎穩(wěn)定的大氣沉降,在干冷時(shí)期,由于塵積通量增加,磁鐵礦被稀釋,使得黃土的磁化率相對(duì)降低;也有人認(rèn)為古土壤磁性增加,是由于頻繁的天然火災(zāi)造成的。不過,多數(shù)學(xué)者把古土壤磁性增強(qiáng)歸因與成土作用,認(rèn)為古土壤大部分鐵磁性礦物,是在成土過程中由次生氧化鐵及水合物轉(zhuǎn)化而成的。最近,又有人對(duì)單純的成土作用成因說提出質(zhì)疑,認(rèn)為植物體的分解是黃土與古土壤超細(xì)磁鐵礦增加的一條重要途徑。土壤中的氧化鐵包括赤鐵礦(Hematite)、針鐵礦(Geothite)、磁赤鐵礦(Maghemite)、纖鐵礦(Lepidocrocite)、水鐵礦(Ferrihydrite)、磁鐵礦(Magnetite)。赤鐵礦和針鐵礦為反鐵磁性礦物,磁化率分別為40×10-8m3kg-1和70×10-8m3kg-1;纖鐵礦和水鐵礦為順磁性礦物,磁化率分別為70×10-8m3kg-1和40×10-8m3kg-1;磁赤鐵礦和磁鐵礦為鐵磁性礦物,磁化率分別達(dá)26000×10-8m3kg-1和56500×10-8m3kg-1。前四者又常稱為弱磁性礦物,后兩者稱為強(qiáng)磁性礦物。土壤中的鐵磁性礦物通常只占痕量的成分,卻是土壤磁性的控制因子。由于磁化率測(cè)試迅捷、簡(jiǎn)便,且不破壞樣品,土壤磁學(xué)已應(yīng)用到土壤環(huán)境、土壤礦物、土壤發(fā)生、土壤侵蝕等研究領(lǐng)域;而土壤中鐵磁性礦物的形成或消失與成土環(huán)境的關(guān)系,正成為土壤磁學(xué)和環(huán)境磁學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文以黃土高原甘肅靈臺(tái)剖面的第四紀(jì)“黃土-古土壤”序列為研究對(duì)象,對(duì)黃土與古土壤中的磁化率與有機(jī)質(zhì)和各種形態(tài)氧化鐵進(jìn)行比較分析,探討黃土中影響磁性強(qiáng)弱的主要因素,希望能對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和研究古土壤磁性增強(qiáng)的機(jī)理帶來(lái)新的啟示。1樣品與分析方法靈臺(tái)剖面位于甘肅省靈臺(tái)縣任家坡,胡雪峰等已對(duì)靈臺(tái)剖面有詳細(xì)介紹。靈臺(tái)剖面由第四紀(jì)“黃土-古土壤”序列和第三紀(jì)紅粘土構(gòu)成。其中的第四紀(jì)“黃土-古土壤”序列自上而下依次由全新世黃土(L0),全新世古土壤(S0,又稱黑壚土),馬蘭黃土(L1),離石黃土(S1、L2、S2……L14、S14、L15)和午城黃土(S15、L16……S41)構(gòu)成。為了便于研究,本文只選取了靈臺(tái)剖面第四紀(jì)“黃土-古土壤”序列中S0至L15各層所選的共94個(gè)典型樣塊。樣品在室內(nèi)風(fēng)干后,通過2mm孔徑的篩子。取10g左右的過篩樣,利用英國(guó)BartingtonMS-2型雙頻磁化率儀,進(jìn)行低頻(0.47kHz)和高頻(4.7kHz)磁化率的測(cè)定,并計(jì)算出高頻磁化率(χhf)和低頻磁化率(χlf)。頻率磁化率(χfd)=(χlf-χhf)/χlf×100%。上述過篩樣,分別測(cè)定Dithionite-Citrate-Bicarbonate(DCB)浸提態(tài)鐵(Fed),又稱游離態(tài)鐵,與酸性草酸銨(pH3.2)浸提態(tài)鐵(Feo),又稱活性態(tài)鐵。風(fēng)干樣過0.149mm孔徑的篩子,用“重鉻酸鉀-硫酸亞鐵銨”法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量;用HF-HClO4消化,原子吸收火焰法(AAS)測(cè)定全鐵(Fet)。2結(jié)果與討論2.1不同層次磁化率對(duì)古氣候的響應(yīng)黃土中含有大量角閃石、輝石等含鐵易風(fēng)化原生礦物,在風(fēng)化成土過程中,鐵隨著原生礦物的蝕變而釋出;但在地表環(huán)境下,鐵不能生成任何穩(wěn)定的硅酸鹽礦物,也不能進(jìn)入2∶1粘土礦物的中間層,只能以氧化物或水合物的形式包裹在粘土礦物的表面。黃土與古土壤中的次生氧化鐵絕大部分可用DCB浸提出來(lái);DCB浸提態(tài)鐵,又稱游離態(tài)鐵(Fed),可指示黃土與古土壤的風(fēng)化強(qiáng)度,是有效的古氣候指標(biāo)。由于Fed的含量會(huì)受到CaCO3豐缺的影響,因而鐵的游離度(Fed/Fet)能更好地反映土體的風(fēng)化強(qiáng)度,而且已作為一項(xiàng)古氣候指標(biāo)應(yīng)用于黃土研究中。與前人許多研究所發(fā)現(xiàn)的一樣,靈臺(tái)剖面“黃土-古土壤”序列的古土壤層磁化率強(qiáng)于黃土層磁化率;黃土層內(nèi)風(fēng)化程度相對(duì)較強(qiáng)的層次(常稱為弱發(fā)育古土壤層)磁化率也明顯偏高,如馬蘭黃土(L1)內(nèi)的弱發(fā)育古土壤層,磁化率明顯高于L1內(nèi)的其它層次(圖1)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),黃土與古土壤的磁化率與Fed和Fed/Fet的相關(guān)性均達(dá)極顯著水平(p<0.01)(圖2)。由于黃土磁化率的大小,主要由鐵磁性礦物的含量決定。磁化率與Fed和Fed/Fet的密切關(guān)系說明,黃土與古土壤中鐵磁性礦物的含量會(huì)受到次生氧化鐵總量的影響。由于次生氧化鐵主要是風(fēng)化成土作用的產(chǎn)物,因而古土壤的磁性物質(zhì)大部分形成于成土過程的說法是有根據(jù)的;用“黃土-古土壤”序列中的磁化率來(lái)指示古氣候是有一定依據(jù)的。然而,靈臺(tái)剖面各層次磁化率與Fed并非呈嚴(yán)格的線性關(guān)系。有不少相近的層次,Fed值較接近,但磁化率卻相差很大。如:S1的11.55m、12.10m深度處,Fed分別為13.4和13.2mgg-1,磁化率卻為231×10-8和145×10-8m3kg-1;L2的14.05m、14.9m、15.75m、16.6m處,Fed分別為10.2、10.6、8.5、9.0mgg-1,磁化率卻為74×10-8、79×10-8、56×10-8、132×10-8m3kg-1;S14的84m、84.8m處,Fed分別為11.3和11.4mgg-1,磁化率卻為198×10-8和84×10-8m3kg-1。這說明Fed并非磁化率的決定因素,影響古土壤鐵磁性礦物的形成和持留還有更復(fù)雜的因素。正如Maher指出的土壤磁化率的大小還會(huì)受到有機(jī)碳、CEC、粘粒含量、干濕和酸堿等因素的影響。筆者認(rèn)為,在“黃土-古土壤”序列中,磁化率曲線的確能分辨黃土與古土壤,指示古氣候;但由于磁化率和黃土與古土壤的風(fēng)化強(qiáng)度遠(yuǎn)未達(dá)到一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系,要把它當(dāng)作古氣候的替代指標(biāo),是應(yīng)該有所保留的。頻率磁化率(χfd)可指示黃土中粒徑界于單疇(SD,粒徑30～70nm)和超順磁(SP,粒徑<30nm)邊界上的磁性顆粒(15～30nm)的含量。靈臺(tái)剖面“黃土-古土壤”序列Fed與χfd的相關(guān)性也達(dá)極顯著水平(p<0.01)(圖2),說明超細(xì)磁性顆粒的形成與成土作用有關(guān),與前人的研究相一致。因而,χfd也可作為古土壤風(fēng)化成土作用強(qiáng)度的一項(xiàng)指標(biāo)。2.2有機(jī)質(zhì)對(duì)磁化率的影響,是一個(gè)跨級(jí)分析法研究一個(gè)生物學(xué)因素,存在一個(gè)靈臺(tái)剖面的研究還表明,有機(jī)質(zhì)含量與磁化率呈極顯著的正相關(guān)性(圖2)。有關(guān)有機(jī)質(zhì)與磁化率的密切關(guān)系,前人也有論述。曹繼秀等在研究塬堡黃土剖面時(shí),已指出有機(jī)質(zhì)含量曲線與磁化率曲線有正相關(guān)性,認(rèn)為這是土壤化作用的結(jié)果,但未進(jìn)一步解釋其中原因。孫繼敏等的研究也指出,蔡家溝、Shimao、蒲城3個(gè)剖面的S1以上層段有機(jī)質(zhì)曲線與磁化率曲線有很好的可比性,有機(jī)質(zhì)的最高值對(duì)應(yīng)于磁化率曲線的“峰”;最低值對(duì)應(yīng)磁化率曲線的“谷”。Maher也提到,土壤中的有機(jī)碳是影響磁化率的一個(gè)因素。對(duì)上節(jié)所討論到的“靈臺(tái)剖面Fed相近的層次,磁化率有時(shí)會(huì)有很大差異”進(jìn)行進(jìn)一步分析,發(fā)現(xiàn)磁化率增高處,有機(jī)質(zhì)含量無(wú)一例外地偏高。如,S1的兩個(gè)點(diǎn)有機(jī)質(zhì)分別為:3.6、2.5mgg-1;L2四個(gè)點(diǎn),有機(jī)質(zhì)分別為:1.8、2.5、2.0、4.0mgg-1;S14的兩個(gè)點(diǎn)分別為:2.5、1.5mgg-1。這說明有機(jī)質(zhì)能顯著地影響磁化率的高低。有機(jī)質(zhì)為何能影響黃土與古土壤中的磁化率?由于有機(jī)質(zhì)的累積與生物活動(dòng)關(guān)系密切,因而有機(jī)質(zhì)對(duì)磁化率的影響可能與生物成磁作用有關(guān)。據(jù)報(bào)道在生物誘導(dǎo)(胞外)和生物控制(胞內(nèi))下,通過Fe3+的還原,可生物合成磁鐵礦。這種磁鐵礦絕大多數(shù)為超順磁(SP)或單疇(SD)。堯德中等指出,土體中的細(xì)菌、軟體動(dòng)物、節(jié)肢動(dòng)物和脊索動(dòng)物可在體內(nèi)合成磁鐵礦。Meng等研究認(rèn)為,植株的分解能產(chǎn)生磁性物質(zhì)。筆者認(rèn)為,有機(jī)質(zhì)對(duì)磁化率的影響除了生物因素,應(yīng)該還有化學(xué)原因:根據(jù)前人的研究,風(fēng)化成土過程中形成的無(wú)定形鐵老化為氧化鐵時(shí),在有機(jī)質(zhì)存在條件下,利于形成磁赤鐵礦;另外,有機(jī)質(zhì)可阻礙磁性礦物的老化。因?yàn)闊o(wú)定形水合氧化鐵能強(qiáng)烈地吸附有機(jī)質(zhì)而阻礙氧化鐵晶核的生長(zhǎng),使得無(wú)定形鐵不易老化為針鐵礦,針鐵礦和磁赤鐵礦不易老化為赤鐵礦。有關(guān)有機(jī)質(zhì)對(duì)次生氧化鐵礦物(包括次生鐵磁性礦物)老化的影響,在本研究中還有新的證據(jù):靈臺(tái)剖面中有機(jī)質(zhì)與活性態(tài)鐵(Feo)呈極顯著的正相關(guān)(p>0.01)(圖2),說明有機(jī)質(zhì)的存在的確能影響氧化鐵的老化。次生鐵磁性礦物在黃土高原干燥和高氧化勢(shì)的地表環(huán)境下,可向赤鐵礦老化;而有機(jī)質(zhì)的存在能阻礙或延緩這種老化。2.3富里克氏原螯蝦對(duì)古土壤有機(jī)質(zhì)、體靈臺(tái)剖面中,酸性草酸銨浸提態(tài)鐵(Feo)與磁化率的相關(guān)性也達(dá)極顯著水平(p<0.01)(圖2)。Feo一般指無(wú)定形鐵。無(wú)定形鐵是弱磁性礦物,本身對(duì)黃土磁性的貢獻(xiàn)不大。Feo與磁化率的密切關(guān)系,可能是受Feo與有機(jī)質(zhì)、Fed的密切關(guān)系的影響:上節(jié)已提到黃土與古土壤中有機(jī)質(zhì)含量與Feo呈極顯著的相關(guān)性,而有機(jī)質(zhì)對(duì)磁化率有顯著影響;同樣,Feo和Fed呈極顯著的相關(guān)性(p>0.01)(圖2),而Fed對(duì)磁化率又有顯著影響。此外,另有研究認(rèn)為酸性草酸銨溶液,除了能浸提結(jié)晶較差的無(wú)定形鐵,還能溶提出磁鐵礦。酸性草酸銨溶液能否浸提出黃土與古土壤中的磁鐵礦。這一因素是否也影響了Feo與磁化率的關(guān)系,還有待作深入研究。3土壤理化性質(zhì)與成土性質(zhì)的關(guān)系黃土高原靈臺(tái)剖面的“黃土-古土壤”序列中,游離態(tài)鐵(Fed)與磁化率呈極顯著的正相關(guān)性。說明次生氧化鐵的總量,即成土作用的強(qiáng)度,能顯著地影響黃土與古土